ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 757-764
УДК 543.554.6:543.554.4:661.185
ПЛАНАРНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ © 2015 г. Н. М. Макарова1, Е. Г. Кулапина1
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, Россия Поступила в редакцию 19.06.2014 г.
Определены основные электроаналитические характеристики потенциометрических планарных сенсоров, изготовленных методом трафаретной печати, в растворах анионного поверхностно-активного вещества — додецилсульфата натрия (ДДС). Изучено влияние материала токоотвода, компонентного состава углеродных чернил (типа и концентрации углерода, пластификатора, растворителя, электроактивного соединения) на аналитический сигнал планарных сенсоров в растворах ДДС; установлены оптимальные условия их эксплуатации.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, додецилсульфат натрия, планарные сенсоры, графит, углеродные нанотрубки, потенциометрия
DOI: 10.7868/S0424857015070038
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известно большое число разнообразных материалов, используемых для разработки современных электрохимических сенсоров. Возникает необходимость изготовления недорогих миниатюрных сенсоров, обладающих стабильными и воспроизводимыми электроаналитическими характеристиками, для экспрессного определения органических и неорганических соединений в различных объектах. Планарные ("screen-printed") сенсоры, изготовленные методом трафаретной печати, имеют не сложную технологию изготовления и могут быть использованы для количественного определения веществ в микрообъемах проб [1—4]. Для конструирования пла-нарных сенсоров широко используются углеродные чернила, состоящие из частиц углерода различных модификаций, полимерного связующего и различных добавок, обеспечивающих однородность, возможность равномерного нанесения и закрепления электрода на подложке и влияющих на передачу электрического сигнала, способ их хранения и срок эксплуатации [3, 5].
Важной особенностью углеродных чернил является их термическая неустойчивость и плохая совместимость с конструкционными материалами. Следует отметить, что при использовании широко доступных коммерческих чернил с неиз-
1 Адреса авторов для переписки: melag@rambler.ru, kulapinaeg@mail.ru (Н.М. Макарова, Е.Г. Кулапина).
вестным составом существует вероятность их несовместимости с материалами подложки [6]. Для изготовления диэлектрических чернил (изоляторов) применяются связующие материалы (поли-винилхлорид (ПВХ), полиметакрилат, поликарбонат и др.).
Известно значительное число работ, посвященных конструированию вольтамперометриче-ских сенсоров и биосенсоров для определения глюкозы в водных и биологических средах [7, 8], анти-оксидантов [9], пестицидов [10], тяжелых металлов [11], бактерий и вирусов в иммуноферментном анализе [12].
Имеются единичные работы по потенциомет-рическим планарным сенсорам для определения органических соединений. Предложены потен-циометрические планарные сенсоры на основе производного циклодекстрина для мониторинга активности бутирилхолинэстеразы и определения активности холинэстеразы в сыворотке крови и фосфорсодержащего пестицида карбофоса при ингибировании бутирилхолинэстеразы [13]. Для определения катионов щелочных и щелочно-зе-мельных металлов и хлоридов разработан массив планарных сенсоров на основе различных электроактивных соединений (ЭАС) на кремниевой подложке [14].
Для определения ПАВ различных типов известны потенциометрические твердоконтактные сенсоры с полимерными пластифицированными мембранами [15—19].
Рис. 1. Конструкция планарного сенсора: 1 — полимерная подложка, 2 — углеродсодержащие чернила с ЭАС, 3 — токоотвод, 4 — рабочая область, 5 — изоляционный слой.
В настоящей работе для потенциометрическо-го определения додецилсульфата натрия в водных объектах методом трафаретной печати разработаны сенсоры на основе различных углеродных материалов (графита и углеродных нанотрубок); определены их основные электроаналитические и эксплуатационные характеристики.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались поверхностно-активные вещества — додецилсульфат натрия C12H25OSO3Na и хлорид цетилпиридиния (ЦП) [C16H33C5H4N]Cl с содержанием основного вещества 99%, органический реагент ^№-5ис(салицилиден)этилендиамин (Salen), кристаллогидрат сульфата меди(П) квалификации ч. д. а. Исходный раствор ДДС с концентрацией 1 х 10-2 M готовили растворением точной навески препарата в дистиллированной воде; рабочие растворы 1 х 10—3—1 х 10-7 М — последовательным разбавлением.
Исследовались планарные сенсоры, изготовленные методом трафаретной печати. Электродная система представляла собой полиуретановую подложку с углеродсодержащими чернилами, то-коотводом и изоляционным слоем (рис. 1). Размер сенсоров составлял 30 х 12 мм.
Углеродсодержащие чернила представляли собой смесь, состоящую из порошка углерода, пластификатора, растворителя, полимерной матрицы и электроактивного вещества. Для приготовления углеродсодержащих чернил использовались графит RFL-M 99.5 (99.5% purity, Kropfmühl AG, Германия) и углеродные нанотрубки, синтезированные в НОЦ ЗМНТ Национальном исследовательском университете "МИЭТ" (г. Зеленоград, МО). Частицы графита и углеродных нанотрубок были исследованы нами с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU (Tescan), оснащенного системой энергодиспер-
сионного микроанализа INCA Energy 350. Удельная поверхность многостенных углеродных нанотрубок составляла около 140 м2/г (длина — несколько микрометров, диаметр — 30 нм). Размер частиц графита составлял ~500 нм.
Исследовались различные пластификаторы (трикрезилфосфат (ТКФ), дибутилфталат (ДБФ),
0-нитрофенилдециловый эфир (ОНФДЭ)) и растворители (тетрагидрофуран (ТГФ), циклогексанон (ЦГ), смесь ЦГ и ацетона в соотношении 1 : 1). Полимерная матрица представляла собой поливинил-хлорид марки С-70.
В качестве ЭАС использовались ионные ассо-циаты додецилсульфата и катионного комплекса меди(П) с ^№-5ис(салицилиден)этилендиами-ном ([Си8а1еп]ДДС), а также додецилсульфата и цетилпиридиния (ЦП—ДДС). Получение ионных ассоциатов и определение соотношения компонентов описано в работах [18, 19].
Слой изолятора представлял собой поливи-нилхлорид, пластифицированный дибутилфтала-том. Углеродсодержащие чернила и изоляционный слой наносились на подложку с помощью трафарета.
На предварительно подготовленную подложку (обработка этиловым спиртом и дистиллированной водой) наносили углеродсодержащие чернила, медный токоотвод и высушивали при 50°C в течение 30—40 мин для удаления растворителя. Затем поверхность сенсора (кроме рабочей области) покрывалась изоляционным слоем толщиной 20— 30 мкм, который высушивался при 50°C в течение 20—30 мин. Хранение сенсоров осуществлялось в 10-3 М растворе ДДС.
Для сравнения электроаналитических характеристик планарных электродов в работе исследовались также жидкоконтактные и твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами. В качестве внутреннего раствора жидкоконтактных сенсоров использовались 1 М раствор хлорида натрия и 10-3 М раствор ДДС, электронного проводника твердоконтактных сенсоров — графит. Для изготовления полимерных пластифицированных мембран применяли ПВХ, ДБФ и ТГФ; соотношение ПВХ : ДБФ составляло 1 : 3, сЭАС = 1—2%. Приготовление поливинилхлоридных пластифицированных мембран, жидко- и твердо-контактного сенсоров описано в [18, 19].
Э. д. с. измеряли с помощью иономера "Эксперт-
001-3(0.1)" с погрешностью ±1 мВ при температуре 20 ± 3°С; электрод сравнения — стандартный хло-ридсеребряный ЭВЛ-1МЗ. Для ускорения достижения устойчивого значения потенциала растворы перемешивали магнитной мешалкой. рН регистрировали со стеклянным и хлоридсеребряным электродами на рН-метре рН-150 М. Все эксперименты были выполнены при (25 ± 1)°C.
1
Отклик планарных сенсоров изучали в диапазоне рН 1—14 (добавляли к раствору ДДС 0.1 М хлороводородную кислоту или гидроксид натрия).
Изучено влияние содержания окислительно-восстановительных агентов на поведение сенсоров (бихромат калия, перманганат калия, хлорида железа(Ш), иодид калия, гидразин гидрохлорид, соль Мора). Концентрацию добавок окислителей и восстановителей варьировали в диапазоне 1 х х 10—3—1 х 10-4 М.
Определение додецилсульфата натрия в водных объектах проводили прямой потенциометри-ей и потенциометрическим осадительным титрованием; титрант — хлорид цетилпиридиния.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе проведена оптимизация состава углеродных чернил, установлено его влияние на электроаналитические свойства планарных сенсоров в растворах додецилсульфата натрия, а также сравнение характеристик планарных, твердокон-тактных и жидкоконтактных ПАВ-сенсоров.
Выбор токоотвода. На рис. 2 представлены электродные функции планарных сенсоров с медным и серебряным токоотводами. Данные рис. 2 свидетельствуют о том, что при использовании серебряного токоотвода наблюдается ухудшение аналитического сигнала, его нестабильность и плохая воспроизводимость; угловой коэффициент электродной функции значительно отличается от такового для однозарядных ионов. В дальнейшей работе нами использовался медный токоотвод.
Оптимизация состава углеродсодержащих чернил. В состав углеродсодержащих чернил входят частицы углерода, полимерная матрица и растворитель-пластификатор [1, 2]. Нами изучено влияние типа и концентрации растворителя-пластификатора, углерода, растворителя, а также содержание ПВХ в их композиции на свойства планарных АПАВ-сенсоров.
Поливинилхлорид широко используется в качестве полимерной матрицы благодаря высокой совместимости с пластификаторами. Чернила с низким содержанием ПВХ-матрицы после высыхания на поверхности подложки создают тонкий слой. При этом требуется наложение дополнительных слоев, что в конечном итоге приводит к ухудшению аналитического сигнала полученного сенсора. Высокое содержание ПВХ придает дополнительную вязкость чернилам, что вызывает сложность их эксплуатации и увеличение толщины их слоя н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.