ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 6, с. 969-981
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.3
ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕТИЛЕНА. КОМПЬЮТЕРНОЕ
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ1 © 2010 г. Н. К. Балабаев*, М. А. Мазо**, А. В. Люлин***, Э. Ф. Олейник**
*Учреждение Российской академии наук Институт математических проблем биологии РАН
142290 Пущино Московской обл.
**Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***Group Polymer Physics, Eindhoven Polymer Laboratories and Dutch Polymer Institute, Technische University Eindhoven P.O. Box 513, 5600 MB Eindhoven, The Netherlands Поступила в редакцию 25.08.2009 г.
Принята в печать 12.01.2010 г.
Проведено молекулярно-динамическое моделирование низкотемпературной пластической деформации (7Деф = 50 К, Тдеф/Тс < 0.3) стеклообразного полиметилена в режиме активного одноосного сжатия и растяжения в ячейке с периодическими граничными условиями, содержащей 64 цепочки по 100 -СН2-групп (в виде объединенных атомов) в каждой. Было создано 32 таких ячейки, в каждой из которых независимо строили цепи полиметилена в конформации статистического клубка. Ячейки деформировали изотермически при Тдеф = 50 К до в = 30% при сжатии и до в = 70% — при растяжении. В ходе нагружения регистрировали диаграмму а—в, работу, затраченную на деформацию, изменение общей потенциальной энергии системы и вклад в нее различных потенциальных взаимодействий (невалентных ван-дер-ваальсовых, химических связей, валентных и торсионных углов). Полученные результаты усредняли по всем 32 ячейкам. Регистрировали также релаксацию запасенной образцом потенциальной энергии и остаточной деформации после полной разгрузки деформированного образца. Запасенная образцом энергия и остаточная деформация не релаксируют полностью. Большая их часть сохраняется в образце при температуре деформации в течение длительного времени. Анализировали конформационный состав цепей и среднюю плотность полимерного стекла в ходе нагружения. Результаты моделирования показали, что неупругие деформации в системе начинаются не с конформационного разворачивания клубков, а с зарождения деформационных дефектов неконформационной природы. Основной вклад в энергию этих дефектов вносят межатомные ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Деформационные дефекты появляются в стекле при растяжении и сжатии, в основном в форме мелкомасштабных положительных флуктуаций объема образца. При растяжении средняя плотность стекла падает с начала нагружения, а при сжатии немного растет до деформации в « 8%, а затем падает. Начальный рост плотности показывает, что при сжатии и в < 8% идет компактизация клубков за счет доупаковки цепей. Концентрация транс-конформеров при сжатии не меняется до в « 8%, затем уменьшается. При сжатии разворачивания клубков, т.е. роста концентрации транс-конформеров в цепях, не видно. При растяжении клубки практически не разворачиваются до деформаций в « 35%, а при больших деформациях обогащаются транс-конформерами, т.е. разворачиваются. Концентрация транс-конформеров на этой стадии процесса линейно увеличивается. Появление при деформации избыточного объема (деформационных дефектов) ведет к повышению потенциальной энергии образца. Возникновение и рост концентрации деформационных дефектов при заданных условиях деформации оказался единственным и основным процессом на начальной стадии нагружения стеклообразного полиметилена. Результаты моделирования сравнивали с литературными экспериментальными данными.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 09-03-00230а). Вычислительные ресурсы предоставлены межведомственным суперкомпьютерным центром Российской академии наук.
E-mail: mazo@polymer.chph.ras.ru (Мазо Михаил Абрамович).
ВВЕДЕНИЕ
Физика полимеров как самостоятельная область науки начала развиваться с интерпретации явления энтропийной упругости [1—3]. С тех пор изучение механизмов деформации цепных мак-ромолекулярных структур продолжает оставаться предметом многих академических исследований
[4—6] и полимерного материаловедения [7—10]. Сегодня перед полимерной наукой остро встали вопросы физики деформации стекол [11—15].
На фоне стройных представлений о пластичности низкомолекулярных кристаллов [11, 16] картина неупругой деформации неупорядоченных твердых тел весьма несовершенна. Ранние идеи о механизмах пластического течения стекол восходят к физике течения низкомолекулярных жидкостей с очень высокой вязкостью [17]. Изучение деформации стекол при высоких, но не слишком удаленных от температуры стеклования Тс подтвердило в основном жидкоподобную картину процесса. Однако низкотемпературная деформация стекол при Т< 0.5—0.7Тс выглядит по-другому. У стекол разной природы проявляются при низких Тдеф многие деформационные черты, характерные для кристаллов (например: появление полос сдвига и зуб текучести на диаграммах ст—е, эффект Баушингера и др.) [4—6, 14, 16, 18, 19]. Это значит, что картина низкотемпературной пластичности стекол должна быть дополнена какими-то кристаллоподобными механизмами [19, 20].
Сегодня принято считать, что пластичность в макромолекулярных стеклах развивается также по механизму вязкого течения жидкостей [11, 13, 15], который, однако, осложнен разворачиванием полимерных клубков [21, 22]. Разворачивание клубков под действием внешней силы лежит в основе модели вынужденной высокоэластичности, получившей широкое распространение в физике стеклообразных полимеров [11—15, 21, 22]. В этой модели деформации кинетические трудности определяются способностью клубков в стекле к конформационным перестройкам, за счет которых они разворачиваются. Чем выше гибкость цепи, тем легче должно идти деформационное разворачивание. Макропластическое течение стеклообразного образца (стадия деформации, возникающая после нижнего предела текучести) достигается в момент, когда конформационные переходы начинают идти так же легко, как в каучуке. Другими словами, модель предполагает, что пластическая деформация в макромолекулярных стеклах развивается как в каучуке, если внешнее напряжение достаточно для этого. Теоретическая модель такого процесса построена в работе [13].
Однако оказалось, что такая модель неспособна объяснить многие черты процесса [4, 6, 10, 14, 18—20], в частности упомянутые выше кристалло-подобные черты деформации [18, 19], а также деформацию стекол, построенных из жестких макромолекул, которые уже достаточно полно развернуты до деформации.
Безусловно, цепи низкой и средней жесткости разворачиваются, распутываются без разрыва при достижении образцом больших деформаций в
любых режимах нагружения. Однако во множестве статей, посвященных деформации полимерных стекол, никогда не было подтверждено ни экспериментально, ни теоретически, что такое разворачивание является лимитирующей стадией в общей кинетике деформации. Это представление было принято без доказательств, и большинство исследователей просто поверили в него.
Появившиеся за последние 20 лет экспериментальные результаты по термодинамике пластической деформации даже гибкоцепных стеклообразных полимеров [18, 19, 23—27] показали, что процесс никогда не начинается с конформа-ционного разворачивания клубков. Сразу после перехода материала в постгуковский режим деформации (гуковский режим обычно завершается в стеклообразных полимерах при е > 2—2.5% и Ткомн) растет потенциальная энергия образца, и лишь по окончании этого процесса (энергия выходит на стационарный предел) начинается развитое макроскопическое пластическое течение.
Следовательно, пластическое течение в стекле может возникать только в его структурно-возбужденном состоянии, когда в материале достигается необходимая для него (для каждого полимера своя) концентрация упомянутых мелкомасштабных деформационных дефектов с повышенной энергией. Пластическое течение невозможно в структурно-исходном (не содержащем таких дефектов) состоянии стекла.
В модели пластичности с деформационными дефектами [23] принято считать, что дефекты являются основными носителями неупругих перемещений в стеклообразном материале, а цепь затем локально подстраивает свои размеры и конформационный набор к деформации, накопленной в дефекте [18, 19, 23—27]. Подстраивание цепей происходит, по-видимому, за счет их разворачивания. Все без исключения классические модели пластической деформации стеклообразных полимеров не могут объяснить наблюдаемый экспериментально характер накопления энергии в них, т.е. они неадекватны и требуют пересмотра.
В последние 20—30 лет проведено много работ по компьютерному моделированию пластичности стеклообразных полимеров (см., например, работы [28—37]). В большинстве работ, выполненных методом молекулярной динамики, изучают конформационные перестройки в цепях и изменение их скорости под действием внешней силы, ориентацию цепных сегментов, изменение объема в элементарных актах деформации [31, 33—35, 37—39] и некоторые другие вопросы, связанные с поведением цепей. Однако к сожалению, во всех указанных работах не рассматривали рост потенциальной энергии полимерного стекла при деформации, не пытались обнаружить структуры, ответственные за такой рост. Это странно,
поскольку тем самым авторы игнорируют процесс, который, возможно, является ключевой стадией макроскопической пластичности стеклообразных макромолекулярных материалов [18,
19].
Цель настоящей работы — методами компьютерного моделирования независимо проверить возможность существования механизма низкотемпературной пластической деформации стеклообразного полимера, в котором определяющую кинетическую роль играет не разворачивание клубков, а зарождение и развитие в стекле под нагрузкой деформационных дефектов, не связанных с конформацион-ными перестройками в цепях. В предлагаемой статье выполнено мо-лекулярно-динамическое моделирование пластической деформации (одноосные сжатие и растяжение) изотропной стеклообразной системы, построенной из 32 ячеек с помещенными в них 64 модельными полиметиленовыми цепями дл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.