РАСПЛАВ Ы
2 • 201:5
УДК 546.662.131
© 2015 г. К. И. Трифонов1, И. Ф. Заботин, И. И. Трифонов ПЛАВКОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ СаС13-КаС1-КС1
Изучена плавкость солевых композиций, представлена диаграмма плавкости в системе 0(1С15—МаС1—КС1. Определены значения плотности солевых расплавов системы 0(1С15—МаС1—КС1 в широком интервале температур и концентраций. Рассчитаны значения мольных объемов и представлена концентрационная зависимость их изотерм на треугольнике составов.
Ключевые слова: трихлорид гадолиния, плавкость, плотность, мольный объем, изотермы.
Наличие достоверной информации по физико-химическим свойствам многокомпонентных солевых расплавов позволяет в наибольшей степени использовать их уникальные свойства в практической деятельности. Это в полной мере относится к сложным солевым системам, включающим в свой состав галогениды редкоземельных элементов, находящие все более широкое применение в различных отраслях науки и техники.
В данной работе представлены результаты экспериментального определения плавкости и плотности солевых композиций системы ОёС15—№С1—КС1, значений рассчитанных мольных объемов исследованных расплавов в широком интервале температур и составов, проведен анализ полученного массива данных, позволивший связать влияние предполагаемого ионного состава на концентрационные зависимости изученных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ были использованы хлориды натрия и калия квалификации ХЧ, которые предварительно сушили под вакуумом при повышенных температурах, затем переплавляли и дополнительно очищали от примесей методом зонной плавки.
Трихлорид гадолиния получали из оксида гадолиния с содержанием основного вещества не менее 99.98% по методике, приведенной в [1].
На первой стадии получали кристаллогидрат трихлорида гадолиния путем растворения оксида в соляной кислоте с последующим упариванием полученного раствора досуха. Процесс обезвоживания проводили в трубчатом реакторе из кварцевого стекла, в котором помещалась лодочка из стеклоуглерода с навеской кристаллогидрата хлорида гадолиния и контролирующая процесс термопара. Реактор устанавливался внутри печи, снабженной терморегулятором. Обезвоживающим агентом служили пары тетрахлорида углерода, поступавшие в реакционное пространство из испарителя. Скорость подачи хлорирующего агента регулировали таким образом, чтобы на выходе из реактора в холодильнике конденсировалась ~1 капля паров в секунду. В качестве газа-носителя использовался очищенный аргон. Процесс обезвоживания осуществляли при постепенном ступенчатом поднятии температуры. Вначале процесс вели при температуре 575 К в течение 1 часа, затем поднимали температуру до 475—525 К и выдерживали при данной температуре продукт еще 1 час. На последней стадии при тем-
1кйк£1а@ша11.ги.
Таблица 1
Характеристические точки системы GdCl3—NaCl—KCl
Обозначение на рисунке Т, К GdCl3 NaCl KC1 Твердая фаза Характеристика точек
мол. %
Е1 658 50 42 8 GdCl3, Na3GdCl6, фаза у Эвтектика
В2 693 52 33 15 GdCl3, KGd3Cl№ фаза у Эвтектика
Е3 693 43 30 27 KGd3Cl10, KGd3Cl10, фаза у Эвтектика
Е4 693 33 45 22 K2Gd3Cl5, NaCl, фаза у Эвтектика
Е5 838 42 36 22 NaCl, KC1, K3GdCl6 Эвтектика
Р1 733 42 53 5 NaCl, Na3GdCl6, фаза у Переходная
Р2 793 26 44 30 NaCl, K2Gd3Cl5, K3GdCl6 Переходная
пературе 773—823 K обезвоживание проводили в течение 1.5—2 часов. После отключения и охлаждения печи до температуры, близкой к температуре помещения, лодочку с хлоридом гадолиния извлекали из реактора и переносили в сухой бокс, где продукт хранился в ампуле с притертой пробкой.
Последующую препаративную подготовку трихлорида гадолиния проводили методом зонной плавки [2]. Чистоту полученного GdCl3 контролировали химическим и термическим анализом. Все операции по приготовлению солевых композиций проводили в сухом боксе в условиях, исключающих их контакт с внешней атмосферой и влагой.
Изучение фазовых равновесий осуществляли методом дифференциального термического анализа на экспериментальной установке, в состав которой входили печь сопротивления с системой электронного управления режимов нагрева и стабилизации температуры, АЦП и ПК с программой для регистрации и обработки экспериментальных данных. Для регистрации температуры использовали хромель-алюмелевые термопары, которые предварительно калибровали в исследуемом интервале температур по реперным веществам. Процесс определения температур фазовых превращений проводили после гомогенизирующей и термостабилизирующей выдержки (~1 ч) исследуемого расплава при температуре на ~50 K выше температуры кристаллизации самого высокоплавкого вещества смеси в режиме записи кривых охлаждения.
Определение фазовых превращений в изученной тройной системе GdCl3—NaCl— KCl осуществляли по шести политермическим сечениям, исходящих из вершины концентрационного треугольника, отвечающей индивидуальному хлориду натрия, к противоположной стороне и разделяющих ее в мольных отношениях KCl : GdCl3, равных соответственно 9 : 1, 3 : 1, 3 : 2, 45 : 55, 1 : 3 и 15 : 85. На основе анализа данных термического анализа построена диаграмма плавкости системы GdCl3—NaCl—KCl, изображенная на рис. 1, характеристические точки которой представлены в табл. 1.
Определение плотности расплавов смеси солей проводили по 4 сечениям концентрационного треугольника дилатометрическим методом, описанным ранее [3].
NaCl
Рис. 1. Диаграмма плавкости в системе GdCb—NaCl—KC1.
Достоверность результатов измерений подтверждалось воспроизводимостью значений плотности хлоридов натрия, калия [4], а также трихлорида гадолиния. Плотность расплавов трихлорида гадолиния в обозначенном диапазоне температур удовлетворительно воспроизводит результат других исследований и располагается в интервале значений, приведенных в работе [5]. Ошибка использованной методики определения плотности расплавов оценивается величиной 1—2%.
Зависимость плотности р всех изученных расплавов от температуры Т оценивается линейным уравнением типа р = а + ЬТ. Коэффициенты а и b, определенные методом наименьших квадратов, приведены в табл. 2.
Из данных по плотности и расплавленных смесей солевой системы GdCl3—NaCl— KCl рассчитаны значения мольных объемов во всем интервале температур, а на рис. 2 и 3 представлены изотермы концентрационных зависимостей мольных объемов, их относительных отклонений от аддитивных значений при температуре 1073 K.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Поверхность диаграммы включает плоскости кристаллизации исходных компонентов, бинарных соединений, характерных для двойных систем и тройного соединения ККазО^Оц (фаз у), которое характеризуется температурой кристаллизации Ту = = 715 ± 2 К. Область кристаллизации фазы у ограничена следующими концентрация-
Таблица 2
Температурная зависимость плотности расплавов системы GdCb—NaCl—KC1
Содержание компонентов, мол. % р = а + bT, кг/м3 • 10-3 Стандартное отклонение, s Т, К
NaCl KC1 GdCl a b
0 75 25 3.06296 -0.000807 0.001564 1103-1143
20 60 20 3.01553 -0.000870 0.002855 1073-1153
40 45 15 2.84981 -0.000810 0.003072 1068-1123
70 22.5 7.5 2.84375 -0.000932 0.001730 1078-1143
0 50 50 3.74610 -0.001007 0.002901 1073-1143
20 40 40 3.52898 -0.000904 0.004723 1083-1163
45 27.5 27.5 3.28920 -0.000879 0.005633 1083-1138
60 20 20 3.20421 -0.000977 0.003647 1078-1133
0 25 75 4.25552 -0.000985 0.001148 1063-1133
20 20 60 3.81704 -0.000836 0.001799 1078-1133
32 17 51 4.07411 -0.001149 0.001058 1078-1143
40 15 45 3.68934 -0.000911 0.000476 1098-1143
52 12 36 3.75486 -0.001114 0.002998 1078-1133
70 7.5 22.5 3.40517 -0.001022 0.003513 1078-1148
50 0 50 3.89269 -0.000958 0.001895 1063-1103
47 6 47 3.63791 -0.000709 0.002225 1068-1133
42.5 15 42.5 3.58454 -0.000817 0.001181 1068-1133
36 28 36 3.14296 -0.000562 0.002679 1068-1133
30 40 30 3.34439 -0.000917 0.001538 1088-1153
20 60 20 3.01553 -0.000870 0.002855 1073-1153
10 80 10 2.47616 -0.000625 0.001598 1078-1143
0 100 0 2.06715 -0.000524 0.001182 1073-1153
100 0 0 2.48082 -0.000833 0.003564 1100-1167
0 0 100 4.51167 -0.000988 0.002227 968-1123
ми исходных компонентов (мол. %): 33—52 GdCl3, 30—53 NaCl, 5—27 KCl. Анализ диаграммы плавкости позволил выявить стабильные сечения: NaCl—K3GdCl6, NaCl— KNa3Gd3Cl13, GdCl3—KNa3Gd3Cl13 и K3GdCl6-KNa3Gd3Cl13. Данные сечения представляют собой бинарные системы эвтектического типа со следующими характеристиками эвтектических превращений:
1. Система NaCl-K3GdCl6. Эвтектическому составу отвечает содержание (мол. %): 40 NaCl, 46 KCl и 14 GdCl3. Температура эвтектического превращения составляет 873 ± 2 K.
NaCl
20
80
42
KCl
20
40
1
60 80
GdCL
Рис. 2. Мольный объем расплавов системы GdCl3—NaCl —KCl при 1073 K, м3 • 10-3 •
2. Система NaCl—KNa3Gd3Cl13. Температура эвтектики 778 ± 2 K при содержании (мол. %): 51 NaCl, 12 KCl и 37 GdCl3.
3. Система K3GdCl6—KNa3Gd3Cl13. Температура эвтектики 717 ± 2 K при содержании (мол. %): 32 NaCl, 18 KCl и 50 GdCl3.
4. Система GdCl3—KNa3Gd3Cl13. Эвтектика располагается при (мол. %): 36 NaCl, 12 KCl и 52 GdCl3 с температурой 680 ± 2 K.
Концентрационные изменения мольного объема тройных расплавов указывают на монотонный рост его величины с ростом содержания трихлорида гадолиния. Незначительные отклонения от линейности изотерм мольного объема наблюдаются в области составов, отвечающих кристаллизации тройного соединения KNa3Gd3Cl13.
Анализ значений избыточного мольного объема смешения указывает на их положительные величины в области составов, прилегающих к разрезу KGd3Cl10—NaCl, с максимумом при содержании 12—20 мол. % NaCl. Это можно расценивать как результат увеличения длины связей в комплексных ионах [GdCl6]3- [6] между металлом-комплексообразователем и лигандом по мере замены ионов калия во второй координационной сфере на ионы натрия с более высоким ионным потенциалом.
кмоль
№01
Рис. 3. Избыточный мольный объем расплавов системы GdC1з—NaC1—KС1, м3 • 10 3 • кмоль 1.
Перестройка связей Ме"+—С1- в комплексных ионах, присущих индивидуальным хлоридам редкоземельных металлов, проявляется уже с добавлением в расплав этого г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.