ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 231-236
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.72.02
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ. ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
© 2015 г. А. А. Щербина, А. Е. Чалых
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 e-mail: aachalykh@mail.ru Поступила в редакцию 29.09.2014 г.
Методами электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, краевых углов смачивания, ИК спектроскопии МНПВО и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы мо-лекулярно-химические, структурно-морфологические и энергетические характеристики поверхностей полиэтилентерефталата (ПЭТФ) до и после обработки в плазме высокочастотного (ВЧ) воздушного разряда. Показано, что модификация поверхности ПЭТФ приводит к изменению структурно-морфологических характеристик поверхности, а также образованию окисленных приповерхностных слоев. Методом расслаивания определены адгезионные характеристики субстрата по отношению к стандартному адгезиву. Показано, что в процессе плазмохимической модификации определяющую роль в достижении высокой прочности адгезионных соединений играет значительное увеличение поверхностной энергии субстрата, а именно ее полярной составляющей. Исследована кинетика релаксации поверхностных характеристик субстрата при длительном хранении в лабораторных условиях.
DOI: 10.7868/S0044185615030225
ВВЕДЕНИЕ
Модификация поверхности полимерных материалов с целью придания им требуемых функциональных свойств используется в настоящее время в разных областях полимерного материаловедения. В литературе [1] описаны разнообразные способы активного воздействия на молекулярно-химические и структурно-морфологические характеристики поверхностных слоев полимерных волокон, пленок, мембран, покрытий, тканей и т.п. Особое место среди этих способов занимают методы плазменной обработки поверхности полимеров [1], которые широко применяются, в частности, для изменения поверхностной энергии, увеличения гидрофильности полимеров [2—5], регулирования их адгезионных свойств [6—9], придания материалу био- и кровесовместимости [10—12], ковалентной прививки полярных групп и полимерных цепей на поверхность полимера [13—15], улучшения биоразлагаемости полимерных материалов [16]. Тем не менее вопросы, касающиеся стабильности структурных и физико-химических параметров поверхности после плазмохимиче-ского модифицирования остаются открытыми.
Целью настоящей работы было проведение комплексного исследования поверхности полимерного субстрата ПЭТФ после плазмохимиче-ской модификации и наблюдение за изменением
характеристик в течение длительного времени хранения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве полимерного субстрата в работе использовали промышленные двуосно-ориентиро-ванные пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) различной толщины 5 и 20 мкм (НПО Пластмассы, Россия), на базе которых индустриально получают двух и трехслойные защитные пленки и покрытия.
Термохимические характеристики исходных пленок Тпл = 250—260°C, Тст = 80°C были определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Степень кристалличности ПЭТФ не превышала ~10%.
Поверхность ПЭТФ обрабатывали в плазме высокочастотного (ВЧ) воздушного разряда в вакуумной камере E306A, Edwards (рис. 1) при давлении 0.09 мм рт. ст. Частота генератора составляла 10 МГц, амплитуда напряжения — 1.2 кВ. Энергия электронов в зоне травления по данным двойного электрического зонда не превышала 2—4 эВ, т.е. был использован "мягкий", в отличие от [17, 18], режим травления. Продолжительность травления варьировали от 1 до 60 мин. Пленку ПЭТФ устанавливали на предметный столик внутрь катушки индуктивности (рис. 1б). Предварительными исследованиями было пока-
Рис. 1. Вакуумная камера с горящей плазмой ВЧ воздушного разряда (а) и схема узла травления установки (б). 1 — вакуумная камера, 2 — индукционная катушка, 3 — столик для образца, 4 — воздух, 5 — продукты плазмы.
Рис. 2. Микрофотография поверхности ПЭТФ до травления.
зано, что положение образца внутри катушки индукции не влияет на кинетику травления и морфологию протравленной поверхности. Это одна из специфических особенностей плазмы ВЧ газового разряда.
Морфологию поверхности ПЭТФ до и после обработки в плазме ВЧ разряда исследовали с помощью двухступенчатых угольно-платиновых реплик методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе EM-301, Philips.
Рельеф образцов ПЭТФ оценивали на атомно-силовом микроскопе Centaur, NanoScan Tech, в полуконтактном режиме. Диаметр зонда ~2 нм.
Химический состава поверхности ПЭТФ исследовали методами ИК Фурье спектроскопии в режиме МНПВО и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. ИК спектры записывали в статическом и динамическом режимах на ИК Фурье микроскопе HYPERION 2000, Bruker (кри-
сталл Ge), совмещенном с Фурье спектрометром IFS-66 v/s, Bruker. Электронные спектры с протравленных поверхностей ПЭТФ записывали на спектроскопе XSAM-800, Kratos Analytical Ltd. Набор спектров осуществили через 12 ч после плазмохимической обработки поверхности субстрата.
Поверхностную энергию объектов и ее изменение после плазмохимического модифицирования, а также после длительного хранения пленок на воздухе при температуре 22 ± 1°C, определяли методом краевых углов смачивания набором тестовых жидкостей (полиэтиленгликоль, вода, глицерин, трикрезилфосфат, дийодметан) на автоматической установке FM40 Easy Drop, Kruss GmbH. Величину поверхностной энергии у, ее полярной ур и дисперсионной yD составляющих рассчитывали в рамках подхода Оуэнса—Вендта, с использованием программного пакета прибора.
Адгезионные свойства исходных и модифицированных плазмой пленок исследовали методом расслаивания под углом 180° на разрывной машине Z010, Zwick/Roell, при скорости расслаивания 10 мм/мин. С этой целью готовили адгезионные соединения ПЭТФ с модельным промышленным скотчем (3М, US) на основе частично сшитого силиконового адгезива. Время контакта скотча с ПЭТФ не превышало 5 мин. Для формирования соединений использовали стандартный ролик (450 г), формирование осуществляли без дополнительного давления.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительными гравиметрическими измерениями на аналитических весах ME235P, SARTORIUS, чувствительностью 10-5 г была определена кинетика травления модельных образцов пленок ПЭТФ в плазме ВЧ разряда. Установлено, что имеет место линейная зависимость потери массы образцами от времени обработки. Определена массовая скорость травления ПЭТФ, которая составляет 0.19—0.20 мг/см2 ч и не зависит от толщины пленок полиэфира. Таким образом, можно утверждать, что в процессе плазмохи-мической модификации поверхности пленок ПЭТФ фронт травление проникает на глубину от ~2.5 нм за 1 мин до ~150 нм за 60 мин.
Типичные микрофотографии поверхности ПЭТФ до и после обработки в плазме ВЧ воздушного разряда, представлены на рис. 2—4. Можно видеть, что поверхность исходного ПЭТФ не обладает заметным рельефом. Травление в течение 10—40 мин выявляет доменную структуру, типичную для аморфных стеклообразных полимеров [19, 20]. Средний диаметр доменов составляет ~15—17 нм, что коррелирует с диаметром неоднородностей, оцененных из данных малоуглового рентгенов-
ского рассеяния [20]. При более длительном травлении (глубина протравливания до 200 нм) выявляются неоднородности структурно-морфологической организации пленок (рис. 4) размером ~60 нм, что, вероятно, связано со спецификой молекулярно-массовых характеристик субстрата.
Изменение рельефа поверхности в процессе травления ПЭТФ наблюдается и при исследовании на атомно-силовом микроскопе. При этом если для исходного субстрата высота рельефа составляла всего 2—3 нм, то после травления в течение 35—40 мин высота рельефа достигала 6—8 нм. Интересно отметить, что и по данным электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии рельеф поверхности и параметры доменной структуры достигали некоторого стационарного значения при временах травления ПЭТФ в течение 35—40 мин и в дальнейшем, в пределах погрешности измерения, практически не изменялись. Заметим, что в выбранных нами условиях травления структурно-морфологических образований типа "carpet-like", возникающих при эрозии ПЭТФ в потоке атомарного кислорода и при электронной бомбардировке с энергией 15—30 эВ [21, 22], не наблюдается.
Процесс "мягкого" травления пленок ПЭТФ сопровождается деструкцией полимера и изменением молекулярно-химического состава поверхности [19]. Этот эффект иллюстрирует рис. 5, на котором представлены кинетические кривые изменения поверхностной энергии (у), ее дисперсионной (yd) и полярной (ур) составляющих от времени травления. Можно видеть, что значение у для исходных пленок составило 38.6 мДж/м2. С увеличением времени травления поверхностная энергия ПЭТФ возрастает, асимптотически приближаясь к некоторому стационарному значению ~64.6 мДж/м2. При этом значительная активация поверхности 61—62 мДж/м2 происходит уже в течение первых 20 мин травления. Дальнейшее увеличение времени травления до 60 мин не вносит существенных корректив в поверхностные характеристики ПЭТФ.
Основной вклад в изменения поверхностной энергии вносит ее полярная составляющая yP, изменяющаяся от 4.2 до 43.0 мДж/м2. Дисперсионная составляющая поверхностной энергии yD, связанная с плотностью упаковки фрагментов макромолекул в поверхностном слое, снижается с 30 до 25 мДж/м2. Однако это изменение не критично. Если сравнить полученные данные с энергетическими характеристиками поверхности тестовых жидкостей [23], то можно видеть что они близки к величинам у, yD и yP полярных жидкостей — глицерин (yP = 30, yD = 34 и у = 64 мДж/м2), этилен-гликоль (yP = 19.0, yD = 29.3 и у = 48.3 мДж/м2). Этот результат позволяет говорить об образовании на по-
Рис. 3. Микрофотография морфологии поверхности ПЭТФ после травления в течение 30 мин.
Рис. 4. Микрофотография морфологии поверхности ПЭТФ после травления в течение 65 мин.
у, мДж/м2 1
Время травления,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.