КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 163-168
УДК 541.183.022+541.135.5
ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ ОКТАДЕЦИЛАМИНА,
СОДЕРЖАЩИЕ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТЫ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ © 2015 г. Н. С. Иванов, Ю. В. Кондратьев, А. И. Янклович, Н. Г. Суходолов, А. Н. Жуков
Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский проспект, д. 26 Поступила в редакцию 28.09.2014 г.
Пленки Ленгмюра—Блоджетт на основе октадециламина (ОДА), модифицированные гексациано-ферратами металлов, представляют собой перспективные системы с точки зрения их ионообменной способности. На основе анализа изотерм сжатия сделан вывод, что гексацианоферраты железа и меди встраиваются в монослой ОДА. Определены оптимальные условия для переноса таких гибридных пленок на твердую подложку методом Ленгмюра—Блоджетт. С помощью спектрофотомет-рических измерений определено оптимальное время, необходимое для образования гексациано-ферратов железа и меди в монослое. Перенос монослоев ОДА, модифицированных гексацианофер-ратами железа и меди, на токопроводящую подложку подтвержден с помощью атомно-силовой микроскопии. Показано, что значения ЭДС гальванических элементов, созданных на основе систем ОДА/Ре4[Рг(СМ)6]3-КС1 и ОДА/Си3[Рг(СМ)6]2-МЫ4С1, близки к теоретическим.
Б01: 10.7868/80023291215020081
ВВЕДЕНИЕ
Исследования физико-химических свойств гибридных материалов, полученных в результате взаимодействия различных неорганических и органических компонентов, приобретают все большую популярность. Такие материалы могут быть получены путем интеркаляционного и (или) тем-платного синтеза, золь-гель методом, в результате кристаллизации, самоорганизации или методом Ленгмюра—Блоджетт. Последний позволяет легко организовывать ионы дифильных органических молекул и их агрегаты в регулярные структуры. На поверхности жидкой субфазы они представляют собой нерастворимые мономолекулярные слои (МС), которые могут быть последовательно перенесены на твердую подложку, образуя моно- или полимолекулярные пленки, называемые пленками Ленгмюра—Блоджетт (ПЛБ) [1, 2].
ПЛБ находят широкое применение в элементах микро- и оптоэлектроники, химических сенсорах, магнитных системах, как фото- и электро-норезисты высокого разрешения и т.д. [3, 4], поэтому исследования новых гибридных ПЛБ имеют огромный потенциал. Кроме того, в процессе получения таких гибридных систем могут быть обнаружены свойства, не характерные ни для одного из компонентов в отдельности [5, 6].
Метод Ленгмюра—Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства пленок, варьируя структуру полярной части дифильной молекулы, состав МС и субфазы, а также условия переноса на твердую подложку. Все это делает
возможным получение органических пленочных покрытий со свойствами, характерными для неорганических веществ.
Гексацианоферраты металлов представляют собой класс неорганических полимерных веществ. Кристаллическая решетка гексацианоферратов, например берлинской лазури Ре4[Ре(СМ)6]3, имеет небольшой отрицательный заряд [7], а размер полостей позволяет проникать в ее структуру молекулам воды и катионам, участвующим в реакции окисления—восстановления железа, что делает гексацианоферраты привлекательными для создания электрохимических датчиков.
Ионселективные мембранные электроды часто получают путем введения активных компонентов в полимерную матрицу. Модификация органического МС гексацианоферратами металлов привлекательна с точки зрения создания пленочных электродов с высокой концентрацией активных центров и малым временем отклика. К тому же, полимерная электрохимическая система нерастворима в воде, что делает возможным ее использование в технологиях, где требуется высокая чистота исследуемого раствора.
В данной работе предложена методика последовательного введения в субфазу прекурсоров для получения нерастворимых гексацианоферратов металлов в МС октадециламина (ОДА), изучены поверхностные свойства таких гибридных слоев, и подобраны оптимальные условия их переноса на твердые подложки. Получены и исследованы
А, нм2
Рис. 1. Изотермы сжатия монослоев ОДА: 1 — на воде при рН 4.0, 2 — на растворе гексацианоферрата калия (С = 10-4 моль/л), 3 — после образования берлинской лазури в МС.
электродные системы на основе ПЛБ, содержащих гексацианоферраты железа и меди.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для получения нерастворимых ПЛБ, содержащих гексацианоферраты железа и меди, была применена следующая методика. На поверхность водной субфазы (раствора гексацианоферрата (II) или (III) калия) наносили по каплям 1—2 мл раствора ОДА в гексане (См = 1.5 х 10-4 моль/л). После испарения гексана и формирования МС амина в водную субфазу с помощью шприца впрыскивали 2 мл раствора соли, необходимой для образования нерастворимого гексацианоферрата.
Поверхностные свойства изучали путем измерения изотерм сжатия (зависимости поверхностного давления п от площади А, приходящейся на одну молекулу в МС) на стандартной установке с
и
Морфология перенесенных на подложку монослоев ОДА, модифицированных гексациано-ферратами железа и меди, была исследована методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в сканирующем зондовом микроскопе NanoEduca-tor (НТ-МДТ, Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена изотерма сжатия монослоя ОДА на поверхности воды при рН 4.0. Изотерма имеет хорошо выраженный прямолинейный участок при п > 14 мН/м и нелинейный уча-
горизонтальными весами Ленгмюра и автоматической записью изотерм [8]. Такое исследование позволяет получить информацию о состоянии МС ПАВ на водной субфазе, их стабильности и происходящих в МС фазовых переходах.
Процесс образования структуры в МС на поверхности субфазы был изучен методом микроскопии под углом Брюстера (микроскоп ВАМ 1, Nanofilm Technology, Германия). МС, полученные по описанной выше методике, сжимали до величины поверхностного давления п = 30 мН/м и производили съемку поверхности через 1 и 30 мин.
Измерения спектров водных растворов реагентов с такими же концентрациями, как и в ванне Ленгмюра, проводили на спектрофотометре СФ 103 (Аквилон, Россия). Спектр поглощения воды, используемой для приготовления растворов, использовали в качестве базового.
Монослой выдерживали в течение 40—50 мин — времени, необходимого для образования нерастворимого гексацианоферрата (по результатам кинетических экспериментов), и затем сжимали до достижения п = 30—35 мН/м.
Перенос гибридных МС на твердую подложку осуществляли при ее движении вверх из субфазы, чтобы полярные части молекул ОДА вместе с образовавшимися гексацианоферратами контактировали непосредственно с поверхностью подложки.
Для изготовления пленочных электродов на основе МС ОДА, модифицированного гексациа-ноферратом железа или меди, использовали стеклянные пластинки с нанесенным на одну из их сторон токопроводящим слоем SnO2, к которому с помощью галлия припаивали серебряную проволоку. После переноса указанных МС на поверхность SnO2 такие электроды использовали для потенцио-метрических измерений. С помощью иономера И130 и стандартного хлорсеребряного электрода сравнения ЭВЛ-1М1 измеряли при 20° C ЭДС (Е) гальванических элементов
сток при меньших значениях поверхностного давления. Значение площади на молекулу, полученное путем экстраполяции прямолинейного участка изотермы к нулевому поверхностному давлению, составляет 0.19 нм2. Отсутствие коллапса и достижение фактически нулевой площади, приходящейся на молекулу, свидетельствует о том, что при высоких значениях п молекулы ОДА выжимаются из МС в субфазу.
В результате протонирования аминогрупп при рН < 7 монослой ОДА заряжен положительно. Изотерма сжатия такого МС на растворе гексаци-
Ag|AgCl, КС1(нас) \ КС1|ОДА/Ре4[Ре(С^6]3 |SnO2 |Ag I Ag|AgC1, КС1(нас)JNH4C1^A/Cu3[Fe(CN)6]2|SnO2|Ag. II
D
300 400 500 600 700 800 900
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения, иллюстрирующие кинетику образования Ре4[Ре(СК)б]3 при смешении
10 ~4 моль/л водных растворов гексацианоферрата калия и хлорида железа.
аноферрата (II) калия (рис. 1, кривая 2) существенно отличается от изотермы сжатия монослоя ОДА на воде. При значениях поверхностного давления, меньших 15 мН/м, площадь, занимаемая в МС одной молекулой, больше, чем в МС на чистой воде, что свидетельствует о взаимодействии алкиламина с анионами гексацианоферрата (II), присутствующими в субфазе. Однако на изотерме сжатия нет выраженных прямолинейных участков, и упругость МС существенно ниже.
После введения в субфазу хлорида железа (III) площадь, приходящаяся на молекулу, увеличилась (рис. 1, кривая 3) по сравнению с таковой для монослоя ОДА на подкисленной воде. При п > 46 мН/м происходит коллапс МС. Наличие на изотерме двух прямолинейных участков, соответствующих двумерным жидкокристаллической и кристаллической фазам [9], позволяет предположить возможность переноса монослоев ОДА, модифицированных гексацианоферратом железа, на твердую подложку.
Для оценки времени, необходимого для образования нерастворимых гексацианоферратов в МС, были измерены спектры поглощения растворов соответствующих смесей реагентов (гекса-цианоферрата калия и хлорида железа или меди) при их концентрациях, близких к концентрациям в ванне Ленгмюра (5 х 10-5-10-4 моль/л). Комплекс гексацианоферрата железа окрашен в синий цвет, поэтому можно наблюдать, как с течением времени (1—70 мин) увеличивается интенсивность пика в области 730 нм (рис. 2). Исследование зависимости оптической плотности раствора Ре4[Ре(СМ)6]3 в максимуме поглощения от времени (рис. 3) показало, что существенных изменений в системе не происходит уже спустя 40—50 мин.
D
_I_I_I_I_I_I_I_I_I
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
?, мин
Рис. 3. Зависимость оптической плотности в максимуме поглощения Ре4[Ре(СК)б]3 от времени, наблюдаемая при смешении водных растворов гексацианоферрата калия и хлорида железа концентрации 5 х 10-5 (1) и 1 х 10-4 моль/л (2).
Изотермы сжатия, иллюстрирующие образование гексацианоферрата (III) меди, представлены на рис. 4. При добавлении хлорида меди в раствор субфазы имеет место увеличение площади МС при фиксированном поверхностном давлении.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.