ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 100-109
УДК 539.216.2
ПЛЕНКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕРЕСЫЩЕННЫЕ ПО ЦИНКУ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ЗАМЕЩЕНИЯ ZnлPb1 _ х8: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
© 2004 г. Л. Н. Маскаева1, В. Ф. Марков1, А. И. Гусев2
1Уралъский государственный технический университет - УПИ, Екатеринбург, Россия 2Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 04.08.2003 г.
Совместным гидрохимическим осаждением из цитратно-аммиачной смеси в интервале температур 353-363 К впервые получены пересыщенные твердые растворы замещения 7плРЪх _ х8 (0 < х < 0.024) с кубической структурой В1 (№0). Исследованы кристаллическая структура, химический и фазовый состав, морфология твердых растворов на основе сульфидов свинца и цинка. Показана возможность регулирования фазового состава пленок путем введения в реакционную смесь мочевины. Изучена температурная зависимость (215-335 К) электропроводности пленок ¿пхРЪх _ х5. Представлены фотоэлектрические свойства пленок системы 7п8_РЪ8 в зависимости от состава реакционной смеси.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкопленочные сульфиды свинца РЪБ и цинка находят широкое применение как фотодетекторы [1-4], фотолюминесцентные материалы [5, 6], термоэлементы [7], солнечные элементы [8, 9], сенсорные материалы [10-12], декоративные покрытия [13], перспективные нанострукту-рированные катализаторы [14, 15]. Весьма интересны сведения о создании на основе нанокристал-лического сульфида легированного свинцом, нового класса люминесцентных материалов с широкой полосой излучения (от голубого до желтого) и сдвигом максимума люминесценции от 450 до 550 нм [6]. Известны работы по изучению адсорбции газов СО, С02, Б02, К02, 02, Н2, паров воды, углеводородов полупроводниковыми пленками РЪБ и [10, 12]. Исследование [10] указывает на взаимосвязь ширины запрещенной зоны полупроводника с температурой начала активированной адсорбции газа. Образование твердых растворов на основе сульфидов свинца и цинка дает возможность регулировать их физические характеристики за счет изменения состава. Благодаря этому можно создать сенсорные материалы с оптимальными характеристиками детектирования токсичных газов, люминесцентные материалы с излучением в широком спектральном диапазоне, декоративные покрытия различной цветовой гаммы, перспективные для катализа на-нокристаллические структуры.
Сульфид цинка обладает фотопроводящими свойствами в видимой (400-700 нм), а сульфид свинца - в ближней ИК-области (700-3000 нм), ширина запрещенной зоны в равна 3.5-3.9 эВ, а в РЪБ - 0.41 эВ [1, 2, 4, 8, 9]. Получение пленок твер-
дых растворов замещения в системе РЪБ^пБ позволит создать фоточувствительные материалы с регулируемым диапазоном спектральной чувствительности в широком интервале длин волн 0.33.0 мкм.
Сульфиды цинка и свинца имеют кубическую структуру, но принадлежат к различным структурным типам: В3 - (тип сфалерита, пр. гр.
^4 3т) и В1 - РЪБ (тип КаС1, пр. гр. ^т3т). Растворимость в сульфиде свинца очень мала. Согласно [16, 17], при температуре < 770 К максимальная растворимость в РЪБ не превышает 0.2 мол. %, что соответствует ошибке определения. При 1070 и 1270 К растворимость в РЪБ в соответствии с высокотемпературной фазовой диаграммой системы составляет 0.6 и 1.5 мол. % [18]. Действительно, условия изоморфного замещения свинца атомами цинка в решетке РЪБ неблагоприятны: разница в ионных радиусах металлов превышает 62%, энергии связи в сульфидах отличаются на 30%. Кроме того, как уже отмечено, различны и кристаллические структуры этих полупроводников [17].
Известно, что низкотемпературное гидрохимическое соосаждение позволило синтезировать на основе сульфида свинца сверхпересыщенные твердые растворы замещения СёхРЪх - хБ [19],
Си® РЪх - хБх - 8 [20], А§хРЪх - А - 8 [21]. Более того, перечисленные твердые растворы получены в виде тонких пленок, пригодных для практического применения. Эти результаты дают основание полагать, что в системе РЪБ^пБ методом гидрохимического соосаждения тоже можно синтезиро-
вать твердые растворы замещения Zn^Pbx _ xS на основе PbS с повышенным (по сравнению с равновесной фазовой диаграммой) содержанием цинка.
С учетом отмеченного в данной работе была предпринята попытка гидрохимического синтеза тонких пленок твердых растворов замещения ZnxPbx _xS и исследования их структуры и свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Осаждение пленок в системе PbS-ZnS проводили из водного раствора в интервале температур 353-363 K на ситалловые подложки размером 30 х 30 мм. Подложки предварительно обезжиривали при 343 K в смеси H2SO4 + K2Cr2O7 и тщательно промывали в дистиллированной воде. Формирование пленок вели в течение 40-60 минут. Реакционную смесь получали из свежих растворов 0.5 М Pb(CH3COO)2, 1.0 M ZnSO4, 1 М Na3C6H5O7, 13.4 M NH4OH и 1.5 M N2H4CS. Содержание в реакционной смеси цитрата натрия, гид-роксида аммония и тиокарбамида составляло 0.3, 1.0 и 0.6 моль/л-1, соответственно. Концентрацию соли свинца в реакционной смеси меняли от 0.02 до 0.04 моль/л-1, а соли цинка - от 0.01 до 0.25 моль/л-1. После окончания осаждения подложки с нанесенной пленкой промывали в дистиллированной воде и сушили. В некоторых случаях осаждали второй слой.
Кристаллическую структуру пленок исследовали методом рентгеновской дифракции в Cu^a1, 2 излучении на дифрактометре ДРОН-УМ1. Съемку проводили в интервале углов 26 от 10° до 100° в режиме пошагового сканирования с Д(26) = 0.02° и временем накопления сигнала в точке 5 с. Ней-тронографическое исследование осадков, полученных при синтезе пленок, выполняли на дифрактометре D7A (длина волны 0.1522 нм) с угловым разрешением Дй/d = 0.2%. Нейтронограммы получены при комнатной температуре в интервале 26 = 5°-111° с шагом 0.1° и временем накопления сигнала в точке 300 с. Исследуемые образцы помещали в тонкостенный ванадиевый контейнер.
Элементный анализ состава осажденных пленок выполнен на микроанализаторе Camebax. Анализируемая площадка составляла 200 х 150 мкм. Каждый образец анализировали не менее чем в трех точках на содержание Zn, Pb и S.
Микроструктуру и морфологию пленок PbS, Zn^Pb1 - ^S и ZnS изучали в сканирующем электронном микроскопе JEOL JUS-5900 LV.
Спектры комбинационного рассеяния осадков, полученных при синтезе пленок, снимали на спектрометре Renishaw-1000 с аргоновым лазером и линией возбуждения X = 514.5 нм.
Электрокинетические и фоточувствительные свойства измеряли на пленочных образцах, на ко-
торые электрохимическим способом наносили никелевые контакты.
Измерение электросопротивления проводили в вакуумном термостате с остаточным давлением 1 • 10-2 Па в интервале температур 215-335 К (для пленки РЪБ - в интервале 170-320 К) в токовом режиме с использованием термоэлектрического охладителя, работающего на эффекте Пельтье. Точность регулировки температуры составляла ± 0.1 К. Исследовали образцы размером 2 х 4 мм с нанесенными никелевыми контактами, к которым с помощью низкотемпературного припоя (Би-Сё-РЪ) припаивали золотые проводники.
Исследования фоточувствительности пленок к видимому и ближнему инфракрасному излучению проводили на специализированном стенде УФИ-1 [22] с использованием лампы накаливания с цветовой температурой 2850 К (Хтах = 1.0 мкм) при плотности облучения в плоскости образца 1.6 • 10-6 Вт • см-2, частоте модуляции излучения 1000 Гц, напряжении смещения 2 В мм-1 и согласованном нагрузочном сопротивлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гидрохимический синтез твердых растворов в системе РЪБ^иБ проводился после предварительного нахождения концентрационных областей совместного образования индивидуальных сульфидов металлов. Для выявления указанной области в данной работе расчетным путем по методике [23] был проведен анализ ионных равновесий при температурах 298 и 353 К в многокомпонентной системе, содержащей ацетат свинца РЪ(СН3СОО)2, сульфат цинка 2и804, трехзаме-щенный лимоннокислый натрий Ка3С6Н507, гид-роксид аммония КН40Н и тиокарбамид К2Н4СБ. Основными комплексообразующими агентами, препятствующими быстрому выделению металлов в осадок в виде сульфидов, являлись цитрат-ион для свинца (рКрь(0Н) Ск2- = 13.72 [24]) и аммиак
длЯ цинка (РК2п(КН)2+ = 2Л8, РК2п(КН)Г = 4.43,
РКгп( КН)Г = 6.74 и Р^п( КН)Г = 8.7 [25]). Тиокарба-мид в реакционной смеси выступал в роли халько-генизатора.
Согласно расчету, проведенному на основе представлений об обратимом характере гидролиза тиокарбамида [23], образование сульфида цинка из аммиачных комплексов при температуре 298 К возможно при рН > 14, т. е. при концентрации гидроксильных ионов > 1 г-ион/л (рис. 1). Однако в этих условиях очень велика скорость превращения солей свинца в сульфид. Повышение температуры процесса до 353-363 К позволяет значительно лучше совместить условия осаждения сульфидов свинца и цинка. Действительно, с рос-
Рис. 1. Область совместного осаждения сульфидов РЬБ и ¿дБ (заштрихована) при температурах 298 и 353 К (состав водной реакционной смеси: [КазСбИ507] = 0.3 мол/л, [КЩОН] = 1.0 мол/л, [^ЩСБ] = 0.6 мол/л); 1,2 - линии, соответствующие образованию РЬБ и ¿дБ.
том температуры скорость распада тиокарбамида значительно возрастает и усиливается щелочной гидролиз одного из продуктов распада - цианамида [23]. Это позволяет сдвинуть область образования ¿пБ в диапазон меньших значений рН.
Для сравнения на рис. 1 показаны области образования РЬБ и ¿пБ из цитратно-аммиачных растворов при 298 и 353 К. При 298 К условия совместного осаждения сульфидов относительно неблагоприятны из-за высокой степени осаждения сульфида свинца и малой доле превращения соли цинка в сульфид. При 353 К область соосаждения значительно расширяется, сдвигаясь в сторону меньших значений рН. Исходя из расчетов, в этих условиях исключается образование гидроксида и цианамида цинка, однако существует возможность образования гидроксида и цианамида свинца. С уменьшением исходных концентраций солей диапазон рН, пригодный для соосаждения РЬБ и ¿пБ, сдвигается в более щелочную область с одновременным уменьшением степени превращения солей в соответствующие сульфиды. Диаграм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.