ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 409-413
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 544.35.038.4
ПЛОТНОСТЬ, ПАРЦИАЛЬНЫЕ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ОБЪЕМЫ РАСТВОРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ 293 K © 2015 г. В. В. Сергеев, Ю. Я. Ван-Чин-Сян
Национальный университет "Львовская политехника", Украина E-mail: vsergeev@lp.edu.ua Поступила в редакцию 19.05.2014 г.
Пикнометрическим методом определены плотности растворов метакриловой кислоты в ацетонит-риле, бензоле, гексане, 1,2-дихлорэтане и уксусной кислоте при температуре 293 K и атмосферном давлении. Рассчитаны значения избыточного мольного объема для исследованных систем и значения парциальных мольных объемов компонентов. Установлено, что во всем диапазоне концентраций избыточный мольный объем бинарных систем метакриловой кислоты с бензолом, гексаном, 1,2-дихлорэтаном и уксусной кислотой принимает положительные значения, а для системы мета-криловая кислота—ацетонитрил отрицательные.
Ключевые слова: плотность, избыточный объем, метакриловая кислота, ацетонитрил, бензол, гек-сан, 1,2-дихлорэтан, уксусная кислота.
DOI: 10.7868/S0044453715030279
Метакриловая кислота (МК) и ее эфиры являются важными исходными веществами, которые используют для производства большого количества различных полимеров с широким спектром свойств. В химическом отношении они интересны тем, что содержат карбоксильную группу и двойную связь в а-положении. Ацетонитрил, бензол, гексан, 1,2-дихлорэтан и уксусная кислота—растворители, которые часто используют для проведения процессов полимеризации и других химических реакций.
На сегодняшний день опубликовано большое количество работ по определению плотности и избыточных мольных объемов растворов акриловой и метакриловой кислот и их эфиров [1—6]. Но, несмотря на большой интерес исследователей к растворам соединений акрилового ряда, многие системы остаются вне внимания исследователей.
Эта статья является продолжением серии наших публикаций [7—11] посвященных определению характеристик молекулярных взаимодействий между растворителями и мономерами акрилового ряда, в частности, определения влияния свойств растворителя на термодинамические параметры растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества произведены MERCK (Германия) и очищены от возможных примесей
перегонкой, а бензол, уксусная кислота и метакриловая кислота дополнительно — перекристаллизацией. Чистота веществ определена хромато-графически и контролировалась по значениям плотности и показателя преломления. Определенные нами значения плотности и показателя преломления чистых компонентов, а также содержание основного компонента приведены в табл. 1 вместе с данными, опубликованными в литературе [12—14].
Исследованные жидкости перед измерением плотности и приготовлением растворов были прокипячены для удаления растворенного воздуха. Растворы различных концентраций по 11 см3 каждого готовили массовым методом в емкостях с притертыми пробками, чтобы предотвратить испарение компонентов. Для минимизации изменения концентрации при приготовлении раствора менее легколетучий компонент, в данном случае — метакриловая кислота, заливали первым. Для предотвращения контакта образцов со шлифом, каждый компонент вводили в емкость при помощи шприца. Приготовленные растворы осторожно перемешивали и с помощью шприца отбирали образцы для измерения плотности.
Плотность растворов определена с помощью однокапилярных пикнометров объемом 10 см3, которые откалиброваны бидистилированной дегазированной водой при 4.0°С. Растворы перед взвешиванием термостатировали в водяном термостате при температуре 293 К с точностью тер-
Таблица 1. Физико-химические характеристики компонентов исследованных растворов
Вещество М, г/моль ц, D 20 пс р, г/см3 с, мас. %
литературные данные образец литературные данные образец
Ацетонитрил 41.0524 3.94 1.3437 [12] 1.3441 0.7828 [12] 0.7821 99.8
Бензол 78.1134 0.0 1.5011 [12] 1.5011 0.8790 [12] 0.8787 99.9
Гексан 86.1766 0.0 1.3750 [12] 1.3751 0.6594 [12] 0.6593 99.9
1,2-Дихлорэтан 98.9596 1.27 1.4448 [13] 1.4445 1.2530 [13] 1.2538 99.8
Уксусная кислота 60.0324 1.70 1.3715 [14] 1.3716 1.0492 [14] 1.0493 99.9
Метакриловая кислота 86.0902 2.02* 1.4314 [13] 1.4310 1.0150 [13] 1.0147 99.9
Обозначения: с — содержание основного компонента; звездочкой отмечено значение дипольного момента метакриловой кислоты рассчитаное нами с помощью программы НурегСИеш 7.0.
Таблица 2. Плотность и избыточные мольные объемы исследованных систем при 293 К
Х1 р, г/см3 УМ, см3/моль Х1 р, г/см3 УМ, см3/моль
Ацетонитрил—МК Бензол-МК
0.0000 1.0147 0.0000 0.0000 1.0147 0.0000
0.1075 0.9997 -0.0923 0.1050 0.9980 0.1550
0.3074 0.9672 -0.1985 0.2943 0.9702 0.2784
0.4973 0.9295 -0.2302 0.5028 0.9413 0.3167
0.7039 0.8790 -0.1945 0.6016 0.9280 0.3163
0.9017 0.8183 -0.0876 0.7294 0.9113 0.2849
1.0000 0.7821 0.0000 0.9143 0.8885 0.1365
Гексан-МК 1.0000 0.8787 0.0000
0.0000 1.0147 0.0000 1 ,2-Дихлорэтан-М К
0.1672 0.9288 0.1924 0.0000 1.0147 0.0000
0.3031 0.8696 0.2828 0.1121 1.0360 0.3113
0.5023 0.7960 0.3264 0.3077 1.0780 0.5119
0.7035 0.7339 0.2762 0.5030 1.1230 0.5571
0.8556 0.6934 0.1708 0.6029 1.1470 0.5449
1.0000 0.6593 0.0000 0.7025 1.1716 0.5093
Уксусная кислота—МК 0.7935 1.1950 0.4383
0.0000 1.0147 0.0000 1.0000 1.2538 0.0000
0.0973 1.0154 0.1330
0.3040 1.0192 0.2529
0.5000 1.0246 0.2797
0.7056 1.0322 0.2452
0.9127 1.0431 0.1088
1.0000 1.0493 0.0000
ПЛОТНОСТЬ, ПАРЦИАЛЬНЫЕ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ОБЪЕМЫ
УЕм, см3/моль
411
мостатирования ±0.1 К. Точность определения массы составляла ±10-5 г.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Измеренные нами значения плотности исследованных растворов метакриловой кислоты приведены в табл. 2. Концентрация растворов выражена в мольных долях (хх) более легколетучего вещества, в нашем случае это растворитель.
Значение избыточного мольного объема УМ исследованных систем рассчитывали, используя значение плотностей чистых компонентов и их растворов согласно уравнению:
УМ = [х1М1 + Х2М2]/р - [х1М1 /Р! + Х2М2/Р2] , (1) где р, рь р2 — плотности раствора и чистых компонентов 1 и 2 соответственно; х1, х2 — мольная доля компонентов раствора; М1 и М2 — молекулярные массы компонентов раствора.
Величины избыточных мольных объемов Ум также приведены в табл. 2, концентрационная зависимость избыточных мольных объемов исследованных систем изображена на рисунке.
Значения избыточных мольных объемов аппроксимированы степенными полиномами:
УМ = Х1Х2 (А + АХ + ^2Х2 + ^зХ? ). (2)
Функция Ум /х?х 2 чрезвычайно чувствительна к ошибкам, особенно в диапазоне концентраций близких к нулю и единице, что помогает обнаруживать возможные экспериментальные ошибки и проверить качество экспериментальных данных для каждой системы. Значения коэффициентов полиномов и среднеквадратичного отклонения значений избыточных объемов от значений, рассчитанных по полиному, для исследованных систем, приведены в табл. 3. Величина среднеквадратичного отклонения не превышает 2.26 х 10-5 г/см3, что свидетельствует об отсутствии случайных экспериментальных ошибок.
Используя зависимость мольных объемов Ум, исследованных систем, от концентрации рассчи-
-0.4|-
л -0.4
Концентрационная зависимость избыточных мольных объемов исследованных систем при 293 К: 1 — ацетонитрил — МК, 2 — бензол—МК, 3 — гексан—МК, 4 — 1,2-дихлорэтан—МК, 5 — уксусная кислота—МК.
тали значения парциальных мольных объемов компонентов, используя уравнения:
УМ 1 = УМ + Х2 ( ^Ум/ dXl), (3)
У М2 = Ум - Х1(dУм/dXl). (4)
Значения парциальных мольных объемов компонентов приведены табл. 4.
Функция Ум почти симметрична относительно эквимолярного состава для всех исследованных систем. Поэтому можно предположить, что максимальное специфическое взаимодействие между разнородными молекулами в исследованных системах происходит именно для эквимолекулярного состава, которому соответствует незначительная ассоциация компонентов раствора или ассоциации компонентов для данных систем отсутствует.
Минимальные и максимальные значения избыточного мольного объема, для смесей принимают значение от —0.23 до +0.55 см3/моль. По величине избыточного мольного объема экви-
Таблица 3. Коэффициенты полиномов концентрационной зависимости избыточных мольных объемов исследованных систем при 293 К
Система Л Ах А2 А3 х 105
Ацетонитрил—МК —0.9791 0.15798 0.05613 —0.268802 1.74
Бензол—МК 1.9352 —3.14437 4.11298 —0.990263 0.76
Гексан—МК 1.4489 —0.43051 0.11533 0.347222 1.12
1,2-Дихлорэтан—МК 3.8060 —7.02066 8.73669 —2.134242 2.26
Уксусная кислота—МК 1.7572 —2.85714 3.71487 —1.156761 2.10
Таблица 4. Мольные объемы исследованных систем и парциальные мольные объемы компонентов (см3/моль) при 293 К
Х1 Ум VI V2 Х1 Ум Vi V!
Ацетонитрил—МК Бензол-МК
0.00 84.84 51.56 84.84 0.00 84.84 90.20 84.84
0.10 81.52 51.74 84.83 0.10 85.38 89.95 84.87
0.20 78.22 51.90 84.80 0.20 85.87 89.74 84.91
0.30 74.94 52.04 84.76 0.30 86.34 89.54 84.97
0.40 71.68 52.16 84.69 0.40 86.79 89.38 85.06
0.50 68.43 52.26 84.61 0.50 87.21 89.23 85.18
0.60 65.21 52.34 84.51 0.60 87.60 89.12 85.32
0.70 62.00 52.40 84.39 0.70 87.97 89.03 85.48
0.80 58.81 52.45 84.25 0.80 88.31 88.97 85.68
0.90 55.64 52.48 84.09 0.90 88.62 88.93 85.89
1.00 52.49 52.49 83.92 1.00 88.90 88.90 86.14
Гексан-МК 1,2-Дихлорэтан-МК
0.00 84.84 132.02 84.84 0.00 84.84 81.22 84.84
0.10 89.55 131.78 84.86 0.10 84.49 80.79 84.90
0.20 94.23 131.55 84.90 0.20 84.05 80.40 84.97
0.30 98.88 131.36 84.96 0.30 83.57 80.06 85.08
0.40 103.51 131.18 85.06 0.40 83.05 79.76 85.24
0.50 108.11 131.04 85.17 0.50 82.48 79.51 85.44
0.60 112.68 130.92 85.32 0.60 81.86 79.31 85.70
0.70 117.23 130.83 85.49 0.70 81.20 79.15 85.99
0.80 121.75 130.76 85.69 0.80 80.50 79.04 86.33
0.90 126.24 130.73 85.91 0.90 79.74 78.97 86.72
1.00 130.71 130.71 86.16 1.00 78.93 78.93 87.15
Уксусная кислота-МК
0.00 84.84 58.35 84.84
0.10 82.20 58.13 84.87
0.20 79.51 57.94 84.90
0.30 76.80 57.77 84.96
0.40 74.07 57.63 85.04
0.50 71.32 57.50 85.14
0.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.