ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 5, с. 40-53
УДК 661.66:620.1
ПЛОТНОСТЬ, ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА И ГАЗОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКОЗЕРНИСТЫХ ГРАФИТОВ (обзор)
© 2015 г. Г. М. Бутырин
АО "НИИграфит", Москва E-mail: george_butyrin@mail.ru Поступила в редакцию 18.11.2014 г.
Приведены результаты статистической обработки данных определения величин кажущейся (рк) и пикнометрической (рп) плотностей и доступной (открытой) пористости (Пд) образцов, вырезанных параллельно (||) и перпендикулярно (±) относительно оси прессования заготовок тонкозернистых графитов (>90% частиц кокса-наполнителя <90 мкм). Показано, что для графитов на основе непро-каленного нефтяного кокса и средне- (СТ) и высокотемпературного (ВТ) каменноугольных (к/у)
X |1з X ||
пеков рк > рк на 1.2% (0.019 г/см3), Пд < Пд на 3.3% (0.9% по абсолютной величине) и такого же графита на ВТ пеке соответственно 1.3% (0.024 г/см3) и (0.92%). Показаны возможности метода ртутной порометрии (МРП) в изучении пористой структуры графитов и других углеродных материалов (УМ).
DOI: 10.7868/S0023117715050059
Введение
Искусственные графиты, производимые по классической электродной технологии, характеризуются анизотропией (^нз) ряда физических свойств. Это обусловлено специфическим расположением частиц кокса-наполнителя в объеме отформованной, так называемой (т.н.) "зеленой", заготовки из пластичных или сухих коксопековых масс под действием давления прессования в зависимости от его метода и параметров. Для основных свойств графитов, таких как прочностные показатели, тепло- и электропроводность и другие, анизотропия изучена достаточно подробно, что нашло отражение в учебной, справочной и научной литературе [1—7], однако что касается изучения ^нз показателей пористой структуры (ПС), таких исследований автору не известно, за исключением нашей давней публикации [8].
Более того, в главе 3 "Пористая структура" [7] автор утверждает: "Графит, изготовленный методом выдавливания, является анизотропным материалом, но установить влияние анизотропии на распределение пор методом ртутной порометрии не удается. Распределение пор не зависит от направления вырезки образца (по отношению к оси прессования) из исходного графитового блока, но образцы, вырезанные из разных мест по сечению блока, отличаются один от другого распределением пор по размерам".
Опыт, накопленный автором при изучении пористой структуры образцов тонкозернистых гра-
фитов [9—11], крупнозернистых графитирован-ных электродов (ГЭ) [12], графитов типа "Гро-мон" [13], ПР0Г-2400 [14] и ряда других, позволяет заявить, что утверждение [7], по меньшей мере, ошибочно. Чтобы доказать это и показать возможности МРП в изучении ПС углеродных материалов, автор продолжил работу [12] на образцах ГЭ d = 400 мм производства немецкой фирмы "Sigri" (рк = 1.57) и d = 600 мм японской фирмы SDK (рк = 1.55 г/см3), вырезанных параллельно (|| или вдоль) и перпендикулярно (± или поперек) относительно оси прессования (о.о.п.) электродов.
Так, на образцах ГЭ было показано, что величина удельного объема доступных пор V образцов, вырезанных поперек о.п. электрода, больше (0.178 и 0.168) чем для таковых, вырезанных вдоль о.п. (0.162 и 0.161 см3/г), учитывая, что ошибка в определении Vсоставляет 0.001 см3/г [15]. Для образцов электрода d = 400 мм, взятых из центра (Ц), на середине радиуса (Ср, т.е. в зоне, где частицы кокса проходят самый длинный путь, выстраиваясь вдоль о.п. электрода [1]) и от его края (Кр), вырезанных вдоль и поперек о.п. ГЭ, методом ртутной порометрии получили результаты, дополненные данными Е.М. Чередник по эффективному коэффициенту диффузии D* (см. табл. 1).
Из представленных данных следует, что уровень V1 = 0.182 ± 0.004 (коэффициент вариации
Таблица 1. Показатели пористой структуры и коэффициенты диффузии образцов, вырезанных из графитиро-ванного электрода с1 = 400 мм
Место вырезки и направление V, см3/г V*, см3/г А^ см3/г Размер преобладающих пор Ятж, мкм Б* ■ 102, см2/с
Кр, поперек 0.186 0.162 0.024 18.62 2.67
Ср, то же 0.180 0.161 0.019 3.98 2.65
Ц " 0.179 0.155 0.024 3.98 2.70
Кр, вдоль 0.159 0.143 0.016 11.48 2.43
Ср, то же 0.169 0.153 0.016 10.72 2.56
Ц " 0.173 0.151 0.022 6.31 2.70
* Относительно V*, А Vи Б* см. ниже и в разделе "Экспериментальная часть".
w = 2.1%) превышает V" = 0.167 ± 0.007 см3/г (4.3%) на 0.015 см3/г. Объемы так называемых пор-ловушек (ячеек) V * и пор-капилляров AV составляют 0.159х и 0.14911 и 0.023 и 0.018 см3/г соответственно, а крупных пор Ума (макропоры с гэкв > 10 мкм), частично формирующих область т.н. пуазейлевских пор с гэкв > 3.5 мкм [16, 17], составляет х0.048 ± 0.010 и "0.041 ± 0.005 см3/г. При этом Анз величин Vи Б* составляет 1.035^1.177 и 1.000^1.099 соответственно, т.е. она незначительна, но она — наличествует.
Таким образом, метод ртутной порометрии позволяет четко выявить различия в распределении Vпо группам пор и размерам Ятяк в образцах как по сечению электрода, таки по направлению вырезки образцов относительно оси его прессования.
Технология тонкозернистых графитов МПГ-6, -7 и -8, предмета нашего изучения, включает получение пластичной массы путем горячего смешения непрокаленного кокса КНПС и ВТ к/у пека (МПГ-8: температура = 220^250°С, а МПГ-6 - СТ к/у пек; = 115°С). Далее массу охлаждают, дробят и размолом в вибромельнице получают пресс-порошок (МПГ-7: совместное виброизмельчение и смешение ВТ пека и того же кокса), из которого в пресс-форме формируют заготовки (блоки) графитов МПГ-6, -8 и -7.
В процессе прессования частицы кокса испытывают сжатие и растяжение, вдоль и поперек о.п. блока соответственно; между ними возникают контакты. Деформация массы под возрастающим давлением прессования Рп повышает площадь поверхности контактов и накопление остаточных упругих напряжений в частицах кокса и в блоках в целом как по высоте вдоль, так и по сечению поперек о.п. блоков [18], утончая пленки пека между частицами кокса. Накопленные упругие напряжения частично реализуются при снятии Рп и далее при извлечении "зеленого" блока из пресс-формы, однако высокая вязкость остывше-
го пека не дает частицам кокса достичь их полной релаксации.
В процессе обжига "зеленого" блока происходит деструкция пека, выход летучих веществ из него и частиц непрокаленного кокса и их усадка; пек переходит в твердый остаток кокса и в нем и в частицах кокса формируется пористость. Далее при графитации турбостратная (слоистая структура, в которой отсутствует закономерность ориентации слоев относительно гексагональной оси [19]) структура частиц кокса и коксового остатка пека под действием высоких температур (2400^3000°С) переходит в кристаллическую структуру графита и завершается формирование ПС графита по форме пор, их удельному объему V и его распределения по размерам гэкв.
Автор не ставил себе задачу анализа поведения "зеленых" блоков графитов МПГ на начальной стадии их обжига (при 120-200°С), где, судя по многочисленным публикациям, часто имел место брак блоков, и потому отсылает заинтересованного читателя к публикациям сотрудников АО "НИИграфит", посвященных этому вопросу [20— 23]. Графиты МПГ — высокопрочный и термостойкий углеродный материал, широко используемый в производстве ряда изделий для электронной и электротехники [24], в качестве держателей подложек в производстве полупроводниковых материалов; электродов-инструментов для электроэрозионной (искровой) обработки штампов, пресс-форм из сталей и тугоплавких металлов и сплавов; кристаллизаторов для непрерывной разливки цветных металлов/сплавов [25—27]; тиглей и лодочек для зонной плавки; тиглей, нагревателей и экранов в производстве редких и особо чистых веществ, металлов и сплавов; в ряде научных приборов спектрального анализа и т.д. Они могут быть использованы в вакууме и инертной среде до 2500°С, а на воздухе — до 550^600°С [4—7].
Экспериментальная часть
При изучении характеристик пористой и кристаллической структур графита МПГ-6, содержащего >90% частиц наполнителя размером <90 мкм из непрокаленного кокса нефтяного пи-ролизного специального марки КНПС по ГОСТ 22898-78 (60%) и СТ пека к/у электродного марки А (40%) по ГОСТ 10200-83, формируемого в пресс-форме при Рп 60^64 МПа и далее подвергаемого карбонизации (обжигу) и графитации, комплексом методов было найдено, что кажущаяся плотность образцов, ось симметрии которых перпендикулярна о.о.п. блока, несколько выше, чем у таковых, взятых из той же части блока, но
вдоль оси его прессования, т.е. р^ > р^ [8].
Для детального анализа этого положения из заводских партий случайной выборкой отобрали ряд блоков 115 • 115 • 225 мм графита МПГ-6 и МПГ-8 (ё = 250 • 160 мм, аналог МПГ-6 по содержанию и гранулометрическому составу кокса КНПС + высокотемпературный к/у пек, ГОСТ 1038-75) и МПГ-7 (аналог МПГ-8, но без горячего смешения). Кроме того, использовали образцы графита МПГ-7 с различным соотношением прокаленных коксов КНПС и КНКЭ из партий блоков по отработке графита для кристаллизаторов установок непрерывного литья цветных металлов и сплавов [25—27].
Блоки разделяли на части по высоте (верх, средина, низ), и вырезали из них по 10—13 цилиндров (ё = 10, Н 20 мм) и по 3 образца-трубки (ё = = 10/4, Н 40 мм), вдоль и поперек о.п. блока. Для всех образцов определяли величины рк, рп и Пд гидростатическим взвешиванием по ГОСТ 2409-80, используя электронные весы типа 2004 МР6 фирмы "БаНопыз" (Германия), позволявшие оценивать массу до 10 и 100 г с точностью < ±0.09 и
< ±0.2 мг соответственно. В качестве замещающей среды использовали изооктан эталонный (2,2,4-триметилпентан, ГОСТ 12433-83) с поверхностным натяжением а = 18.77 мН/м (20°С) и температурной зависимостью рж с погрешностью
< ±0.01% [28]. ПДК паров изооктана в воздухе рабочего помещения — 300 мг/м3.
Метрологическая оценка возможности применения методики ГОСТ 2409-80 к различным графитам и УМ показала [29], что доверительный интервал погрешности при наихудших условиях измерения (минимальные размеры образца и пористость) для плотностей рк и рп составил величины ±0.007 и ±0.002 г/см3 соответственно, а для Пд ±0.3%.
Параметры пор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.