ники и спинтроники позволили получить целый ряд приоритетных результатов. И эти исследования продолжаются [4, 5].
Что же касается самого эффекта гигантского магнитосо-противления и новых Нобелевских лауреатов, то можно с уверенностью сказать, что данное открытие действительно до-
Литература
стойно Нобелевской премии. За прошедшие годы после открытия этого эффекта многие физики во всех без исключения странах сконцентрировали свои усилия в столь примечательных областях, как физика магнитных явлений, магнитоэлектроника и спинтроника. С развитием на-нотехнологий мы вправе ожи-
дать новых замечательных результатов, в том числе и в группах, руководимых Нобелевскими лауреатами Альбером Фером и Петером Грюнбергом.■
© Член-корреспондент РАН Никитов С.А.
Институт радиотехники и электроники РАН Москва
1. Baibich M.N., Broto J.M., Fert A. et al. // Physical Review Letters. 1988. V.61. №21. P.2472 — 2475.
2. Binasch G., Grünberg P., Saurenbach F., Zinn W. // Physical Review. 1989. V.B39. P.4282.
3. Гуляев Ю.В., Зильберман П.Е., Эпштейн Э.М. Как ток спины переносит. Спинтроника многослойных ферромагнетиков // Природа. 2007. №5. С.20—27.
4. Ведяев А.В., Грановский А.Б. Гигантское магнитосопротивление // Природа. 1995. №8. С.72 — 79.
5. Никитин СА. Гигантское магнитосопротивление. Соросовский образовательный журнал. 2004. Т.8. №2. С.92—98.
По химии — Г.Эртль
Нобелевская премия по химии за 2007 г. присуждена Г.Эртлю «за исследования химических процессов на твердых поверхностях».
Герхард Эртль (Gerhard Ertl) родился 10 октября 1936 г. в Штутгарте (Германия). Учился в университетах Штутгарта, Парижа, Мюнхена, в 1961 г. получил диплом физика, в 1965-м стал доктором естественных наук. Был директором институтов физической химии сначала (1968—1973) Технического университета в Ганновере, а затем (1973—1986) Университета им.Людвига Максимилиана в Мюнхене и одновременно — приглашенным профессором в Калифорнийском технологическом институте и двух университетах США. С 1986 по 2004 г. руководил факультетом физической химии в Институте им.Фрица Габера общества Макса Планка (Берлин), после чего остался там же в качестве заслуженного профессора в отставке. Премии и награды Эртль полу-
чал почти ежегодно начиная со второй половины 1970-х годов. Он почетный член научных обществ и академий разных стран.
Химические реакции бывают двух типов: гомогенные, протекающие в однородной системе, и гетерогенные, идущие на поверхности раздела между веществами. К гетерогенным относятся очень многие промышленные реакции, в которых газообразные вещества реагируют между собой в присутствии твердых катализаторов, например синтез БОз или КЫз. Окисление выхлопных газов в автомобильных конвертерах также идет с участием твердых катализаторов. Интересно, что именно благодаря гетерогенным процессам в космическом пространстве образуются органические молекулы — это происходит на поверхности частиц космической пыли.
Гетерогенные реакции можно назвать двумерными, так как поверхность имеет всего два
Г.Эртль
пространственных измерения. Казалось бы, это упрощает их изучение, однако на самом деле такие реакции могут быть очень сложными — ведь поверхность, в отличие от раствора, не всегда однородна и способ ее приго-
товления может оказывать существенное влияние на ход реакции.
В отличие от гомогенных реакций, гетерогенные никогда не бывают элементарными, они обязательно включают несколько стадий. Общий ход процесса выглядит следующим образом: газы подходят к поверхности; адсорбируются на ней; связи между атомами в молекулах ослабляются или разрываются (поэтому реагенты легче взаимодействуют на поверхности, чем в объеме); затем продукты реакции удаляются с поверхности катализатора (происходит десорбция), и она освобождается для приема новых молекул реагентов; продукты уходят в объемную фазу.
За несколько стадий осуществляется, например, гидрирование этилена
C2H4+ И 2 ^ С2Н
в присутствии катализатора, оксида цинка. Молекула водорода подлетает к поверхности оксида
и образует с ней химические связи, при этом связь между атомами водорода сначала ослабляется, а затем разрывается
К поверхности, покрытой атомами водорода, подходит молекула этилена
и, встроившись между этими атомами, сначала присоединяет один из двух соседних,
а затем и другой. Образовавшаяся молекула С2Н6 исчезает с поверхности, улетев в газовую фазу, и катализатор возвращается в исходное состояние:
Чтобы реакция протекала успешно, поверхность должна обладать определенными структурными и энергетическими свойствами. Расстояние между атомами на ней должно соответствовать размерам реагирующих молекул, сами атомы — быть способными сначала образовать химические связи с реагентами, а потом разорвать связи с продуктами. Принцип структурного и энергетического соответствия — основной в подборе катализаторов для промышленных реакций.
Охарактеризовать механизм гетерогенной реакции, значит, выявить все ее элементарные стадии, определить их скорость и энергию активации. Это позволяет найти способы управления скоростью процесса и полнотой его протекания. Такую глобальную задачу решил Эртль для многих гетерогенных реакций. В их числе синтез аммиака из простых веществ — одно из самых многотоннажных производств в химической промышленности:
N2 + ЗН2 2Ш,
Технологические основы этого процесса были разработаны в первой четверти XX в. во многом под давлением военной промышленности: из аммиака получают азотную кислоту, которая используется для производства взрывчатых веществ. В настоящее время эта реакция лежит в основе производства азотных удобрений.
Реакцию проводят при высоких (в сотни атмосфер) давлениях и используют катализатор — металлическое железо с добавками гидроксида калия. До Эртля было известно, что реакция начинается с адсорбции
азота и водорода поверхностью катализатора, причем, как выяснилось в кинетических исследованиях, скорость всего процесса лимитируется адсорбцией азота. Однако детальный механизм с помощью одних кинетических методов установить не удавалось: оставалось неизвестным, успевает ли азот диссоциировать на атомы или нет. Требовалась дополнительная структурная информация.
Эртль начал исследования этой реакции в середине 1970-х годов с модельной системы — чистого железа в высоком вакууме, т.е. при очень низких давлениях азота и водорода. В таких условиях можно детально изучать состав и структуру поверхности физическими методами, например дифракцией электронов низкой энергии или фотоэлектронной спектроскопией. Используя последний метод, Эртль доказал, что на поверхности чистого железа при низких давлениях образуется атомарный азот N а позже подтвердил, что по такому же пути реакция идет и в промышленных условиях — при высоких давлениях на поверхности коммерческих катализаторов. Таким образом, механизм синтеза аммиака из простых веществ имеет вид:
И2(г) + поверхность ^ 2И(адс), ^(г) + поверхность ^ 2^адс), ^адс) + И(адс) ^ NH(адс), Nн(адс) + н(адс) ^ NH2(адс), NH2(адс) + И(адс) ^ NHз(адс), NHз(адс) ^ NHз(г).
(Здесь: г — газ, адс — адсорбированные атомы или молекулы.) Лимитирующая стадия процесса — вторая — протекает с наименьшей скоростью.
Эртлю удалось не только установить истинный механизм, но и определить его энергетические характеристики, т.е. построить энергетическую диаграмму всего процесса [1] (рис.1).
Эртль решил еще одну задачу, связанную с промышленным синтезом аммиака: объяснил, почему каталитическая реакция
Рис.1. Энергетическая диаграмма синтеза аммиака на поверхности катализатора. Числами указаны энергии в кДж/моль; адс — адсорбированный атом или молекула.
ускоряется, если к катализатору добавляют калий. Оказалось, что этот элемент непосредственно влияет на лимитирующую стадию — в его присутствии азот легче адсорбируется на поверхности.
Таким образом, научная заслуга Эртля — расшифровка детального механизма реакции синтеза аммиака. Не менее важна и практическая сторона работ нового нобелевского лауреата. Он доказал, что основные черты модельных систем сохраняются и в промышленных условиях. Иными словами, в своей области он установил связь науки с промышленностью.
Другая практически важная реакция, исследованная Эрт-
лем, — каталитическое окисление монооксида углерода (угарного газа) кислородом. Оно происходит на твердофазных катализаторах, которые входят в состав конвертеров выхлопных газов в автомобилях. Такие катализаторы представляют собой сложные смеси, содержащие оксиды алюминия АЬОз и церия Се02 и платиновые металлы.
Механизм окисления СО кислородом Эртль изучал в модельной системе — в реакции, протекающей на поверхности монокристаллов сверхчистой платины. Методами, уже использованными при исследовании реакции водорода с азотом, Эртль установил основные ста-
гексагональная фаза фазы 1x1
Рис.2. Структура поверхности Р1(100).
дии окисления. Сначала реагенты из газовой фазы адсорбируются на поверхности, причем СО — обратимо, а кислорода — необратимо. К тому же его молекула диссоциирует на атомы:
СО(г) + поверхность ^ СО(адс), О2(г) + поверхность ^ 2О(адс).
Затем на поверхности атомы кислорода присоединяются к молекулам СО:
СО(адс) + О(адс) ^ СО2(адс).
И, наконец, продукт реакции, углекислый газ, десорбируется с поверхности в объем:
СО2(адс) ^ СО2(г).
Суммарно уравнение реакции выглядит как
СО(г) + 1/2О2(г) ^ СО2(г).
Однако, несмотря на кажущуюся простоту, реакция оказалась необычной: при низких давлениях газов и постоянной температуре на поверхности кристаллов Р1(100) скорость окисления периодически менялась со временем. Этот эффект был открыт Эртлем в 1982 г. [2] и стал первым в истории примером колебательной реакции на твердой поверхности.
Изучая свойства поверхности, на которой адсорбированы молекулы, Эртль обнаружил удивительное явление: в процессе реакции структура поверхности все время меняется, причем тоже в колебательном режиме — от одной поверхностной фазы к другой (поверхностной фазой называют способ расположения атомов на поверхности). У платины таких фаз может быть две [3]. В одной из них, гексагональной, у каждого атома шесть
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.