Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 12, с. 919-924
© 2015 г. 25 июня
Подавление антиферромагнитного состояния в кобальтите Ьао.82Вао.18СоОз при высоком давлении
А. В. Руткаускас1\ Д. П. Козленке, И. О. Троянчук+, С. Е. Кич&нов, Е. В. Лукин, Б. Н. С&венко Объединенный институт ядерных исследований, 141980 Дубна, Россия
+Научно-практический центр НАН Белоруссии по материаловедению, 220072 Минск, Беларусь
Поступила в редакцию 7 апреля 2015 г.
После переработки 18 мая 2015 г.
Кристаллическая и магнитная структура сложного оксида кобальта Ьао.вгВаолвСоОз исследована методом нейтронной дифракции при высоких давлениях (до 4ГПа) в диапазоне температур 10-290 К. При нормальном давлении кристаллическая структура Ьао.вгВаолвСоОз имеет ромбоэдрическую симметрию с пространственной группой ДЗс. При температурах ниже Тк = 100 К наблюдается появление неколлинеарной антиферромагнитной (АФМ) фазы с вектором распространения к = (0,-0.5,0.5). Воздействие высокого давления приводит к быстрому подавлению АФМ-фазы и ее полному исчезновению при Р > 2ГПа. Степень нестабильности АФМ-фазы в Ьао.вгВаолвСоОз по отношению к воздействию высокого давления значительно выше, чем у родственных соединений с основным ферромагнитным состоянием. Проанализирована взаимосвязь нестабильности АФМ-состояния с изменениями электронной конфигурации ионов кобальта Со3+ в Ьао.вгВаолвСоОз при высоком давлении.
БО!: 10.7868/80370274X15120097
Введение. Исследования сложных оксидов кобальта К1_жАжСоОз (где И - редкоземельный, а А -щелочноземельный элемент) вызывают широкий научный интерес в связи с большим разнообразием физических явлений, наблюдаемых в этих соединениях: изменение спиновых состояний ионов кобальта, различные типы магнитного, орбитального и зарядового упорядочений, структурные и магнитные фазовые переходы, эффект гигантского магнетосопро-тивления [1—3]. Кроме того, оксиды кобальта являются перспективными материалами для производства твердотельных топливных элементов, магниторези-стивных и сверхпроводящих материалов, катализаторов [4].
Уникальной чертой кобальтитов является возможность изменения спинового состояния ионов Со3+ при вариации температуры или давления в сравнительно небольших диапазонах. В зависимости от баланса сопоставимых по величине внутриатомной обменной энергии Лн и энергии расщепления кристаллического поля Дсч? могут быть реализованы немагнитное низкоспиновое (ЬБ, Щд, 5" = 0) и магнитные промежуточно-спиновое (1Э, ¿25 = 1) и высокоспиновое (НБ, ^де2д, Б = 2) состояния [1,5—8]. Известно, что недопи-рованные перовскитные кобальтиты ИСоОз (где
^е-таП: ranton@nf.jinr.ru
И - редкоземельный элемент) при нормальном давлении и низких температурах являются диэлектриками, в которых ионы Со3+ находятся в немагнитном ЬБ-состоянии [6]. При повышении температуры наблюдается переход в парамагнитное состояние ионов Со3+, что связано с изменением электронной конфигурации с низкоспиновой (ЬБ) на (1Б) (или НБ) при Т « (100-800) К (для И = Ьа-У) [1,5-11]. При замещении редкоземельного элемента (И) щелочноземельным (А) в большинстве кобальтитов 111_жАжСоОз наблюдается появление основного ферромагнитного (ФМ) металлического состояния при концентрациях х > 0.18 [12-14]. Стабилизация основного ФМ-состояния обусловлена двойным обменом между ионами Со3+ в промежуточно-спиновом (18) и Со4+ в низкоспиновом (ЬБ, & = 1/2) состояни-
ях посредством делокализованных е3-электронов [12-15]. В области критической концентрации, х ~ 0.18, наблюдаются эффекты магнитного фазового расслоения, характеризующиеся формированием ферромагнитных нанокластеров в немагнитной матрице [16]. Исключением является соединение Ьао.вгВаолвСоОз, в котором в области низких температур формируется неоднородное магнитное состояние с дальним магнитным порядком, включающее антиферромагнитную (АФМ) фазу с вектором распространения к = (0, —0.5, 0.5) и фер-
375
300
225
4.9 3.5
(А)
Рис. 1. (а) - Нейтронные дифракционные спектры Ьао.вгВаолвСоОз, полученные при давлениях 0, 1.2 и 2.7ГПа при комнатной и низкой (Т = 10 К) температурах, обработанные по методу Ритвельда. Характерные магнитные пики АФМ-фазы обозначены как АРМ. Вертикальными штрихами внизу обозначены рассчитанные положения структурных пиков при нормальном давлении. (Ь-с1) - Фрагменты спектров, содержащие магнитные рефлексы, в увеличенном масштабе
ромагнитную фазу [17]. Предполагается, что такое поведение связано с наличием конкурирующих ФМ-и АФМ-корреляций между ионами Со3+ и Со4+ в 18- и Ь8-состояниях, по-видимому динамического характера [18].
Известно, что воздействие высокого давления приводит к заметным изменениям магнитных свойств кобальтитов И^^А^СоОз [6,7,14], причем их характер зависит от типа и концентрации А-элемента. В частности, для со-
Подавление антпферромагнптного состояния в кобальтпте.
921
единения Ьао.г8гп.зСоОз наблюдалось подавление основного ФМ-состояния при воздействии высокого давления со значительным негативным барическим коэффициентом для температуры Кюри, (1ТС/(1Р = — 8К/ГПа [14]. В соединении Ьао.бСао.бСоОз, напротив, основное ФМ-состояние оставалось стабильным и характеризовалось положительным коэффициентом с1Тс/с1Р = +1 К/ГПа [7].
В предыдущих исследованиях изучались главным образом эффекты воздействия высокого давления на соединения, характеризующиеся основным ФМ-состоянием и содержанием редкоземельного элемента х > 0.18. В то же время барическое поведение магнитного состояния кобальтитов в критической области х ~ 0.18, где наиболее ярко выражена конкуренция магнитных взаимодействий и возможна реализация других типов магнитного состояния, мало изучено. В настоящей работе представлены результаты исследования влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры кобальти-та Ьао.82Вап.18СоОз, характеризующегося наличием антиферромагнитного упорядочения, методом нейтронной дифракции.
Описание эксперимента. Керамический образец Ьао.82Вап.18СоОз был получен стандартным методом твердофазного синтеза [19] с использованием высокочистых оксидов ЬагОз, СоО и ВаСоОз, взятых в необходимой пропорции и тщательно перемешанных. Синтез проводился при температуре 1200° С в течение 10 ч на воздухе с промежуточным отжигом при температуре 1000°С в течение 2ч с последующим перетиранием. После синтеза образец медленно охлаждался до комнатной температуры со скоростью 100 ° С/ч. Эксперименты по нейтронной дифракции при высоких давлениях (до 4 ГПа) в температурном диапазоне 10-290 К проводились на спектрометре ДН-12 [20] на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна) с использованием камер высокого давления с сапфировыми наковальнями [21]. Характерное время измерения одного спектра составляло 12 ч. Образец сферической формы диаметром 2 мм помещался между наковален с рабочей поверхностью 4 мм в алюминиевой гаскете. В наковальнях были высверлены лунки для обеспечения квазигидростатического распределения давления на образце. На поверхности образца размещалось несколько микрокристаллов рубина. Давление в камере измерялось по сдвигу линии люминесценции на отдельных микрокристаллах рубина с точностью 0.05 ГПа. Полученные значения усреднялись с учетом всех мик-
рокристаллов. Градиент распределения давления по образцу не превышал 15 %. Анализ дифракционных данных производился методом Ритвельда с помощью программы Ги11Рго1 [22].
Полученные результаты и обсуждение. Участки дифракционных спектров кобальтита Ьао.82Вао.18СоОз, полученных при различных давлениях и температурах, представлены на рис.1. Во всем исследуемом диапазоне термодинамических параметров кристаллическая структура этого соединения сохраняет исходную ромбоэдрическую симметрию пространственной группы ДЗс [19]. Рассчитанные параметры элементарной ячейки при нормальном давлении и комнатной температуре составили о = 5.445(5) и с = 13.173(7) А, что хорошо согласуется с полученными ранее результатами [19].
Зависимости параметров и объема элементарной ячейки от давления представлены на рис. 2. Из экс-
13.4 13.2
0
1 &
о о
1-1
13.0
5.5 5.4 5.3
С 1.924 ^1.920 =1.916 1.912
0 12 3 4 Р (йРа) -
- а
^ ^ С С7—
......... 1 , 1 .....
3 4 0 Р (йРа)
12 3 4
340
338 ^
СП
336 ^
334
332
Рис.2. Зависимости параметров (слева) и объема (справа) элементарной ячейки Ьао.езВаодвСоОз от давления при комнатной температуре. Сплошные линии - интерполяция экспериментальных данных линейными функциями и уравнением состояния Берча,-Мурнагана. На вставке показана зависимость длин связей Со-О от давления при комнатной температуре. Ошибки не превышают размеров символов
периментальных данных рассчитаны коэффициенты линейной сжимаемости кг = —(1/аго)(с1аг/с1Р)т (для сц = о, с) параметров элементарной ячейки при комнатной температуре: ка = 1.3(1) • 10-3ГПа-1, и кс = 1.6(2) • 10-3ГПа-1. Их значения близки к величинам, полученным для недопированного кобальтита ЬаСоОз: ка = 1.94(1) • Ю^ГШ^1 и А;с = 2.14(2) х х 10~3ГПа_1 [23]. Зависимость объема элементарной ячейки Ьао.82Вао.18СоОз от давления (рис. 2) бы-
ла интерполирована уравнением состояния Берча-Мурнагана третьей степени [24]:
1 + |(В'-4)(х-2/3-1)
где х = У/Уо - относительное изменение объема элементарной ячейки, Уо - объем элементарной ячейки при Р = 0, а Во и В' - модуль всестороннего сжатия (Во = —У((1Р/(1У)т) и его производная по давлению (В' = (<1Во/(1Р)т). Рассчитанное значение модуля всестороннего сжатия для кобальти-та Ьао.82Вао.18СоОз составило Во = 150(5) ГПа, что сравнимо с величинами, полученными для ЬаСоОз (165 ГПа) [5] и Ьао.тЭго.зСоОз (146 ГПа) [14]. Ромбоэдрическая структура Ьао.82Вао.18СоОз характеризуется наличием изотропных кислородных октаэдров с одинаковыми длинами связей Со-О. С повышением давления происходит их линейное уменьшение от значения ¿Со-О — 1.925(3) А (Р = ОГПа) до 1.913(4) А (Р = 4 ГПа) с барическим коэффициентом ксо-о = -(1/(£со-о)р=о(^Со-оА^Р) Iт= = 0.0014ГПа-1 (рис.2). При этом валентный угол Со-О-Со мало зависит от давления. Его величина составляет (рсо-о-Со ~ 169.9°.
При нормальном давлении в области температур ниже Тк ~
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.