ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 3, с. 316-320
ДИСКУССИОННЫЙ КЛУБ
УДК 541.16:620.193
ПОДАВЛЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ НАНОМАТЕРИАЛОВ АДСОРБАТАМИ ИЗ ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗ
© 2012 г. В. И. Вигдорович, К. О. Стрельникова
Тамбовский государственный технический университет 392000, Тамбов, Советская, 106,
E-mail: vits21@mail.ru Поступила в редакцию 19.02.2011 г.
Рассмотрена возможность и пути подавления активности адсорбционных центров наноматериалов на примере железа и цинка молекулами воды и кислородом, в том числе и при низких относительной влажности и давлении воздуха, составляющего 10-5 Па.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1—3] одним из авторов высказано предположение, что поверхностные наноразмерные эффекты (НРЭ) нанодисперсных материалов, классифицированных в [4], могут проявляться лишь до тех пор, пока их повышенная поверхностная энергия не будет существенно снижена за счет возможных внешних возмущений. Для развития этих представлений примем, в соответствии с положением Ленгмюра [5], что адсорбция на границе раздела фаз Т/Ж и Т/Г определяется наличием адсорбционных центров, а не реализуется всей поверхностью, как последнее следует из физической адсорбции Поляни [6]. Также будем полагать, что повышенная реакционная способность наноматериалов, которая ожидается при их участии в химических процессах [3, 4], может определяться, по крайней мере, двумя факторами:
1) Повышенной энергетической активностью адсорбционных центров, ведущей к хемосорбции и последующей деструкции частиц адсорбата;
2) Повышенной подвижностью и, следовательно, реакционной способностью отдельных составляющих поверхностных кластеров, являющихся непосредственными реагентами в химических реакциях.
В данном сообщении рассматривается только первый фактор. Дело в том, что понимание явлений, вызывающих блокировку активных центров, возникающих на свежеобразованной поверхности наноматериалов (НМ), необходимо для управления и использования НРЭ нанодисперсных систем, уровень которых может и должен при обычных условиях быстро снижаться во времени.
Целью настоящей работы является рассмотрение процессов, протекающих на ювенильной поверхности ряда металлов при взаимодействии с ней частиц адсорбата.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использованы реактивы квалификации "х. ч." без дополнительной очистки, вода — дистиллят. Поляризационные кривые получены на впрессо-
ванном во фторопласт дисковом электроде из стали Х18Н10Т и Ст3 с 5-ти минутной выдержкой при каждом потенциале. Использован потенцио-стат П5828М, потенциалы измерены относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитаны на н.в.ш. Точность термостатирования ±1°С, атмосфера—воздух. Скорость растворения стали определяли весовым методом при выдержке в растворе от 15 до 120 минут. Составы растворов приведены в подписях к рисункам. Емкость измерена на частоте 1000 герц с использованием моста переменного тока Р-568 с учетом сопротивления раствора и пересчетом результатов на параллельную схему.
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХЕМОСОРБЦИИ НА СВЕЖЕОБРАЗОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА И ЦИНКА
Из атмосферного воздуха на свежеобразованной поверхности наноматериалов, из самых общих соображений, может адсорбироваться кислород и многочисленные микропримеси. Учитывая широкое использование в технике железа, сталей и цинка, рассмотрим взаимодействие свежеобразованной гидрофильной поверхности этих объектов с молекулами воды и кислородом. Сродство железа и цинка к кислороду весьма велико, достаточно указать, что энергия разрыва связей Fe—О и Zn—О составляет соответственно 410 и 275 кДж/моль [7]. Важно, что металлы группы железа и многочисленные стали характеризуются энергетически неоднородной поверхностью [8]. Исходя из теории активных центров (АЦ), именно АЦ энергетически неравноценны. Поэтому принципиально важно их распределение по теп-лотам адсорбции АНадс. В соответствии с этими соображениями рассмотрим поведение адсорбированных молекул Н2О, эффективно блокирующих АЦ и, следовательно, снижающих уровень на-норазмерных эффектов наноматериалов вплоть до полного их исчезновения.
На неокисленной поверхности адсорбента молекулы воды адсорбируются из относительно су-
хой атмосферы в первую очередь на активных центрах с наибольшей величиной ДНадс [10]. При дальнейшем анализе будем понимать под степенью заполнения поверхности 9 долю занятых активных центров. Результаты оценки величины 9 АЦ с изменяющейся энергетической активностью весьма различны. Предварительно отметим, что может существенно различаться и природа энергетической неоднородности АЦ. Согласно [9], выделим следующие эффекты:
1. Собственная неоднородность поверхности, согласно которой, по Темкину, поверхность неоднородна на атомном уровне и разные ее места обладают различным сродством к адсорбату, так как различна степень валентного насыщения. Это в полной мере имеет место и в случае поверхностных малоатомных кластеров [2].
2. Эффекты поверхностных взаимодействий, что ведет к изменению кажущейся свободной энергии адсорбции с заполнением.
3. Модель индуцированной неоднородности [9], когда ДНадс снижается с заполнением поверхности за счет изменения работы выхода электрона.
Из модели индуцированной неоднородности следует, что величина ДНадс непостоянна и, в свою очередь, определяется значением 9. По [10, 11], доля наиболее активных центров составляет порядка 50% их общего количества. Последующая адсорбция воды протекает на менее активных центрах или на уже адсорбированных ионах гидроксила. Но с этим достаточно трудно согласиться, так как подобная оценка, видимо, в значительной мере зависит от используемого метода. Согласно данным, полученным по "методу ингибитора" их доля существенно ниже и вряд ли достигает 1%. Суть этого метода в следующем. Известно, что в сильно кислых водных средах железо растворяется параллельно по химическому и электрохимическому механизмам [12—15] (рис. 1). Первый процесс многократно ускоряется при переходе к спиртовым (этиленгликолевые, этаноль-ные) растворам НС1 [14].
Начальной стадией химического растворения, протекающего по химическому радикальному механизму [14], является необратимая деструкция хемосорбированных молекул растворителя с образованием атомов Надс, которые далее образуют Н2 (водные среды) или стабилизированные адсорбцией радикалы : СН2, ведущие к возникновению алкановых и алкеновых углеводородов [14]. Процессы деструкции протекают только на наиболее активных центрах, которые и являются ответственными за химическое растворение металлов. Однако уже малые концентрации Синг ряда ингибиторов (~10—3—10-2 г/л) существенно подавляют химическое растворение стали Х18Н10Т, одновременно стимулируя электрохимический процесс (рис. 1). Лишь увеличение Синг на несколько порядков тормозит и электрохимическое
Е, В
-4 -3 ^ I (1, А/м2)
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые (1-8) и скорость растворения стали Х18Н10Т по данным изменения массы (1', 2, 3, 8). Ингибитор ПКУ-М, Спку-М, г/л: 1, 1' — ингибитор отсутствует, 2, 2 -
10-2; 3, 3 - 5 х х 10-2; 4-10-1; 5 - 1.0; 6 - 4.0; 7 -7.0; 8, 8 - 10.0. Атмосфера - воздух. Температура -80°С. Состав раствора: 250 г/л Н^04 + 50 г/л №С1.
растворение стали [14]. Если принять, что последующие порции ингибитора блокируют активные центры, ответственные за ионизацию стали по электрохимическому механизму, не трудно оценить долю активных центров с высокой энергией адсорбции, достаточной для деструкции хемосор-бированных молекул растворителя.
Вместе с тем, согласно [9], природа активных центров, в частности, работа выхода электронов, является функцией степени заполнения АЦ. Это подтверждается и результатами измерения дифференциальной емкости (Сд) нержавеющей стали (рис. 2).
Легко видеть, что введение 5 х 10_3...10"2 г/л ингибитора коррозии, резко затормаживает химическое ее растворение (рис. 1), но практически не влияет на величину Сд (рис. 2). Ее значение начинает существенно снижается лишь, когда концентрация ингибитора вырастает на порядок. Вместе с тем, как уже отмечалось, согласно [9], природа активных центров, в частности, работа выхода электронов, является функцией степени заполнения АЦ. Это надежно подтверждено экспериментально на углеродистой стали (рис. 3, 4), Fe и Zn.
Подобная картина торможения скорости химического и электрохимического процессов, конечно, наблюдается не только на стали Х18Н10Т и не только в водных средах с введением ингибитора. Тот же эффект имеет место при растворении углеродистой стали Ст3 в этиленгликолевых растворах НС1 при введении йодида калия (рис. 3)
С, мкФ/см 2\
140 100 60
2
20
-0.1 -0.2 Е, В (н. в. э.) Рис. 2 .Дифференциальная емкость (1-8) стали Х18Н10Т в присутствии ПКУ-М и степень заполнения поверхности ингибитором (9). Спку-М, г/д: 1 - 0; 2 - 0.005; 3 - 0.01; 4 - 0.1; 5 - 1.0; 6 - 4.0~; 7- 7.0; 8 -10.0; 9 - при потенциале - 0.2 В. Комнатная температура. Состав раствора и его температура приведены в подписи к рис. 1.
Е, В
рость катодной реакции снижается по мере возрастания Ск с введением 1 и 10 г/л К1. Следовательно, доля активных центров, ответственных за химическое растворение стали очень мала и, вряд ли, превышает 1%.
Ранее указывалось, что природа активных центров, в частности, работа выхода электронов, является функцией степени заполнения активных центров. Естественно такой подход в полной мере касается и поверхностных кластеров. Подобное положение широко подтверждено экспериментально (рис. 4) [10, 16, 17]. Качественно схожая картина наблюдается на цинке при адсорбции воды [16]. Таким образом, природа ад-сорбата не имеет принципиального значения.
Рассматривая более детально процесс блокировки АЦ молекулами Н2О, отметим следующее.
Молекулы воды на свежеобразованной поверхности металлов, например, цинка, адсорбируются по физическому (Ван-дер-ваальсовому) и химическому механизмам. Физически адсорбированная вода удаляется при откачке до давления ~10-5 Па. Химическая адсорбция Н2О приводит к первоначальному (первые 1-2 минуты) понижению работы выхода электронов - Ж с А Ж = 0.40 эВ ^п) [17] и 0.25-0.30 (Бе) [16]. Затем во времени величи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.