ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 8, с. 28-31
УДК 54.053:543.51:669.8724
ПОДГОТОВКА МИКРООБЪЕКТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ СВЕРХЧИСТОГО ИНДИЯ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ МЕТОДОМ ВИМС
© 2004 г. Т. И. Китаева1, А. Б. Толстогузов2, Е. Б. Трунин1, О. Е. Трунина3
Международная академическая корпорация науки и культуры, Рязань, Россия 2lstituto per l'Energetica e le Interfasi (IENI-CNR), Padua, Italy 3Рязанская государственная радиотехническая академия, Рязань, Россия Поступила в редакцию 10.10.2003 г.
Предложена методика подготовки микроскопических объектов для анализа методом вторично-ионной масс-спектрометрии. Приводится сопоставление характеристик материалов, которые могут выступать в качестве проводящей матрицы. Описывается технология получения сверхчистого индия методом электропереноса в магнитном поле. Приводятся спектры индия и микрообъектов.
ВВЕДЕНИЕ
Как в микроэлектронике, так и в других областях науки и техники часто возникает практическая задача диагностики микроскопических объектов различной природы, к которым относятся проводящие и непроводящие частицы размерами порядка нескольких микрометров, волокна, порошки и т.п. Это предъявляет определенные требования к характеристикам применяемого аналитического метода (пределу обнаружения и др.).
Существует несколько подходов к решению задачи исследования микрообъектов. Масс-спек-трометрия с индуктивно-связанной плазмой (МС ИСП) привлекательна тем, что она позволяет анализировать микрообъекты любой природы, так как в данном случае их растворяют в кислотном или ином реагенте. Но при этом в связи с малой концентрацией вещества актуальным становится вопрос чистоты растворителя и несущего газа (аргона). Чем выше чистота материалов, тем выше их стоимость, а следовательно, и стоимость анализа. Кроме того, в случае использования кислотного растворителя аналитическая аппаратура подвергается коррозии, деградирует и разрушается, изменяются ее характеристики, проявляется эффект памяти, возникает нестабильность во времени при длительном режиме работы. В современных ИСП-анализаторах используется лазерная абляция пробы, что позволяет устранить указанные недостатки. МС ИСП позволяет выявить состав, но не внутреннюю структуру микрообъекта, поскольку в данном методе проба обычно растворяется в кислоте и затем ионизируется, а препарирование микрочастиц в большинстве случаев невозможно или крайне затруднено. В целом МС ИСП как метод анализа микрочастиц является трудоемким и дорогостоящим процессом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Микроскопические объекты можно исследовать и с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС). ВИМС позволяет не просто анализировать состав микрочастицы, но проводить локальный и послойный анализ. Для этого микрочастицу необходимо предварительно подготовить для анализа, т.е. каким-либо образом зафиксировать на поверхности. Предпринимались попытки использовать для этого пластичные металлы, в частности индий [1], однако эта методика распространения не получила. В настоящее время методика, пригодная для широкого класса микрообъектов, отсутствует, что препятствует широкому применению ВИМС для исследования микрочастиц. Целью данной работы являлась разработка методики подготовки микроскопических объектов различной природы для анализа методом ВИМС.
ЭКСПЕРИМЕНТ
При подготовке микрочастиц для анализа методом ВИМС необходимо перенести частицы на поверхность проводящей матрицы и зафиксировать. Микрообъекты могут быть перенесены непосредственно или же предварительно растворены (как в МС ИСП), подвергнуты озолению и т.п. Основные требования в процессе подготовки предъявляются к материалу проводящей матрицы, поскольку именно он должен обеспечивать надежную фиксацию микрообъекта, при этом не внося существенных искажений в характер получаемой информации. Для этого материал матрицы должен соответствовать следующим условиям: предельно малая концентрация фоновых примесей (суммарное содержание анализируемых примесей менее 0.0001%, содержание отдельных примесей на уровне менее 10-6 %); отсутствие в
Таблица 1. Сопоставление характеристик потенциальных материалов матрицы
Материал Содержание примесей, % Природные изотопы [2] Состояние поверхности Модуль Юнга Е, ГПа [2]
Алюминий 6.5 х 10-5 27А1 - 100% Оксидная пленка 69-72
Висмут 4.6 х 10-5 209Б1 - 100% » 32
Индий 2.4 х 10-5 1131п - 4.3%, 1151п - 95.7% Не окисляется на воздухе 10.5
Олово 5.1 х 10-3 10 изотопов 112Бп - 124Бп: 116Бп - 14.53% 118Бп - 24.22% 1208п - 32.59% » 41-55
Свинец 5.7 х 10-4 204РЬ - 1.4% 206РЬ - 24.1% 207РЬ - 22.1% 208РЬ - 52.4% Оксидная пленка 14-18
Сурьма 1.0 х 10-5 121БЬ - 57.3% 123БЬ - 42.7% Не окисляется на воздухе 57-78
Таллий 1.3 х 10-2 203Т1 - 29.524% 205Т1 - 70.476% Оксидная пленка 8
спектре масс пиков, соответствующих различным изотопам, оксидам, субоксидам и другим соединениям материала матрицы и затрудняющих надежную идентификацию исследуемого объекта; мягкая, пластичная поверхность.
Следует исключить из рассмотрения щелочные и щелочноземельные металлы, так как они активно взаимодействуют с кислородом воздуха, и практически невозможно достичь чистоты материала, приемлемой для аналитических нужд, а также достаточно твердые, жесткие металлы, характеризуемые модулем Юнга Е > 100 ГПа [2] (железо, титан, вольфрам и т.п.). Из оставшихся материалов необходимой чистоты [3-5] указанными свойствами обладают алюминий, висмут, индий, олово, свинец, сурьма, таллий. Сравнение этих металлов приводится в табл. 1.
Из таблицы видно, что индий более других металлов приближается к образу идеального материала матрицы - максимально чистого и пластичного, моноизотопного, устойчивого к окислению и образованию других химических соединений. Но для достижения оптимального результата наиболее чистый индий, производимый промышленностью (индий 99.9999), необходимо дополнительно очистить от примесей, которые могут внести существенную погрешность, исказив результаты исследования объекта. В качестве метода доочистки целесообразен тот, физические принципы которого не использовались в технологии предшествующей очистки. Для этого нами была разработана технология очистки индия электропереносом в магнитном поле.
Технология очистки включала операции подготовки исходного индия 99.9999%, проведение входного контроля, очистку методом электропере-
носа в магнитном поле, выращивание контрольного образца диаметром 10 мм и длиной 60 мм, контроль методом относительного остаточного сопротивления и формирование индиевой фольги, предназначенной для применения в аналитических целях. Все операции проводились с использованием оборудования и оснастки, позволяющей исключить возможность загрязнений индия материалами аппаратуры. Расплавленный металл контактировал только с деталями, изготовленными из высокочистого синтетического кварца и инертного к индию фторопласта. Исследования показали, что указанные материалы не вносят в индий загрязнения даже при длительном контакте в течение десятков часов.
Контроль чистоты исходного и очищенного индия осуществлялся путем измерения относительного остаточного сопротивления (ООС), характеризующего интегральное содержание примесей в образце. Данный метод контроля основан на том, что при температурах, близких к абсолютному нулю, электроны проводимости рассеиваются, в основном, на примесях. ООС рассчитывается по формуле: у = #300 к/#4.2 к, где ^ к и #4.2 к -сопротивление образца металла при ком-
Таблица 2. Значения ООС для индия разных марок
Марка ООС £300 к/^4.2 к, отн. ед.
Индий ЭП-25 25000
Индий 99.9999 22000
Индий 000 19000
Индий 00 16000
Индий 0 13000
30
КИТАЕВА и др.
1 /
2х ■
11
О""
12
5
а
410
133 15
14
16
Рис. 1. Принципиальная схема установки для очистки индия электропереносом в поперечном магнитном поле: 1 - герметичный термостатированный бокс; 2, 5 - постоянный магнит; 3 - блок питания; 4 - ограничительное сопротивление; 6-9 - электроды; 10 - фторопластовая трубка; 11 - кварцевая воронка; 12 -кварцевый тигель; 13 - нагреватель; 14 - блок питания нагревателя; 15 - термопара; 16 - блок контроля и управления температурой.
натной температуре и температуре кипения жидкого гелия соответственно. Отношение сопротивлений позволяет исключить ряд размерных эффектов и анизотропию электросопротивле-
ния. Рост величины ООС соответствует росту степени чистоты материала. В табл. 2 приведены значения ООС для различных марок индия.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Разработанный нами метод очистки основан на явлении поперечного электропереноса в жидких металлах в скрещенных электрическом и магнитном полях [6], когда в жидком металле возникают поперечные силы, способствующие эффективному удалению примесей: Г,- = Ехг,* +
+ ЦБ] у, где I* - собственный заряд иона, В - магнитное поле, у - эффективный объем, размеры которого определяются областью, затененной от электронов проводимости, ] - плотность тока. Принципиальная схема установки для очистки индия приведена на рис. 1.
Формирование фольги проводилось в кварцевой и фторопластовой оснастке. Расплавленный индий с температурой 160-170°С выливался на поверхность с температурой 120-140°С, а излишки немедленно удаляли в исходную емкость. В результате получалась фольга необходимой площади с толщиной порядка десятков микрон, которая затем использовалась для подготовки образцов и проведения анализов.
Анализ методом ВИМС индия марки ЭП-25 -сверхчистого индия, полученного электроперено-
4
9
8
+
3
I, отн. ед
5
1п
20
I, отн. ед.
6 5 4 3 2 1
80
40
60
80
100 120 Масса, а.е.м.
100
120
140
160
180 200 Масса, а.е.м.
Рис. 2. Масс-спектр сверхчистого индия, очищенного электропереносом в поперечном магнитном поле (а); масс-спектр следов налета из дула пистолета на ткани (образец подготовлен с использованием фольги из сверхчистого индия) (б).
2
1
сом в магнитном поле, проводился по методике полуколичественного определения примесей, разработанной ранее [7], на сканирующем ионном микроанализаторе УАЭ.ОП.Э-0.0001-008 "Шиповник" (Рязань, НИТИ) [8]. В состав установки входили дуоплазматронная ионная пушка с масс-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.