ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 6, с. 85-94
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ^^^^^^^^^^ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 535.71
ПОДХОДЫ К ВЫЧИСЛЕНИЮ КРИТИЧЕСКИХ И ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ВОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ВОДА/АРОМАТИЧЕСКИЙ УГЛЕВОДОРОД
© 2015 г. А. Е. Розен1*, А. В. Рощин2, А. Е. Зверовщиков1, В. А. Грачев3, В. С. Григорьев4, Е. В. Воробьев1, К. М. Колмаков1, И. Д. Эпинатьев2, Е. Г. Раевская2
Пензенский государственный университет 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 3Неправительственный экологический фонд им. В.И. Вернадского, Москва 4Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка Россельхозакадемии, Москва
*Е-таП: aerozen@bk.ru Поступила в редакцию 31.10.2014
В статье обсуждаются подходы к проведению расчетов критических и инженерно-технических параметров процесса сверхкритического водного окисления (СКВО) бинарных смесей вода/ароматический углеводород (бензол, толуол, фенол, являющиеся одними из наиболее вредных и опасных химических веществ, содержащихся в сточных водах промышленных предприятий). Представлены расчеты, выполненные на примере окисления 10%-ных водных растворов бензола, толуола и фенола, при использовании двухпараметрического уравнения состояния Редлиха—Квонга. Определены критические параметры компонентов реакционной системы, параметры уравнения состояния, минимальное количество кислорода, необходимое для полного окисления, содержание "топлива" в реакторе, максимальные значения температуры и давления реакции, состав и критические параметры ожидаемых продуктов реакции и др. Расчетные данные критических параметров реакции могут быть использованы в качестве значений управляющих сигналов системы автоматического контроля при разработке технологического процесса уничтожения сточных вод методом СКВО. Показана высокая экологическая эффективность данного процесса с помощью методов биотестирования исходных смесей и продуктов реакции.
Ключевые слова: сверхкритическое водное окисление, критические параметры, уравнение состояния Редлиха—Квонга, бинарные смеси вода-ароматический углеводород, очистка промышленных сточных вод.
Б01: 10.7868/80207401X15060060
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время весьма актуальным является вопрос очистки сточных вод, особенно для мегаполисов и городов с развитой производственной инфраструктурой [1]. Стоки промышленных предприятий часто содержат большое количество вредных загрязняющих веществ, оказывающих крайне негативное воздействие на экологическое состояние окружающей среды. В частности, стоки промышленных предприятий, использующих углеводородные материалы либо занимающихся их тепловой переработкой, содержат большое количество токсичных циклических и ароматических соединений [2, 3]. Один из наиболее перспективных
способов очистки таких стоков — использование для этих целей метода сверхкритического водного окисления (СКВО).
Анализ литературы позволяет сделать вывод о том, что в настоящее время метод СКВО может претендовать на наиболее высокую экологическую и экономическую эффективность [4, 5]. Кроме того, он является универсальным, обеспечивая полное одностадийное окисление любых органических веществ до безвредных продуктов и выделение из раствора неорганических соединений в виде газов или твердых фаз без опасности загрязнения окружающей среды.
Процесс сверхкритического водного окисления заключается в обработке (в проточном режиме) водных смесей органических и неорганических соединений, содержащих вредные и токсичные загрязняющие вещества, сверхкритической водой при избытке воздуха (или кислорода) при температуре 400—650°С и давлении 200—300 атм. При высоких значениях температуры и давления, превышающих критические значения (Ткр = 647.1 K; Ркр = 22.06 МПа), вода переходит в особое сверхкритическое состояние, так называемую "четвертую фазу" (помимо хорошо известных твердой, жидкой и газообразной фаз), или, другими словами, становится флюидом. В этом диапазоне давлений и температур физико-химические свойства воды кардинально меняются: ее плотность меньше, чем в жидком состоянии, вязкость такая же, как у газа, а коэффициент диффузии занимает промежуточное положение между его значениями в жидком и газообразном состояниях.
Сверхкритическая вода обладает неограниченной термодинамической совместимостью с органическими соединениями и кислородом. В сверхкритическом состоянии скорость диффузии этих соединений возрастает, а окисляющая способность воды резко увеличивается. Очень важно, что коэффициент растворения газов и органических смесей в сверхкритической воде повышается практически до 100%, в то время как неорганические смеси становятся почти нерастворимыми. Сверхкритическая вода полностью смешивается с органическими соединениями, воздухом и газообразными продуктами реакции. В сверхкритической воде органические токсиканты способны окисляться кислородом воздуха до простейших продуктов, таких как СО2, N2 и др.
Способность сверхкритической воды растворять органические вещества и кислород и существенно изменять свою плотность и активность при изменении давления и температуры, не разрушая однородности, обеспечивает ее высокую технологическую эффективность для частичного окисления сложных органических и сепарации неорганических веществ. Таким образом, процесс СКВО состоит в превращении органических и неорганических соединений в более простые, полезные и экологически безвредные вещества. Для всех исследованных токсических веществ степень их превращения в простейшие продукты в результате такого окисления составляет более 99.99%, что существенно превышает по данному показателю процессы сжигания токсичных отходов.
Исследования в направлении изучения и применения метода СКВО в течение последних десятилетий ведутся очень активно как за рубежом, например в США (фирмы Foster Wheeler Development Corporation, General Atomics) и Японии (фирмы Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., ORGANO), так
и в России в области фундаментальных [4, 6—13] и прикладных [14—20] исследований. В результате получены данные, подтверждающие технологическую возможность переработки этим методом различных видов промышленных стоков [14—16, 18]. Эти данные легли в основу инженерно-технологических расчетов в этой области исследований.
Реализация технологии СКВО для уничтожения промышленных сточных вод и других отходов тормозится рядом факторов, например проблемой коррозионного воздействия агрессивной среды на материал реактора. При температурах и давлениях, которых требует технология СКВО, материалы реактора подвержены интенсивной коррозии. Изготовление реактора из жаропрочных титановых сплавов и биметаллов на основе хромоникелевых сплавов, плакированных танталом, является существенным препятствием для коммерциализации технологии по причине высокой стоимости материалов и ограниченности ресурса их работы.
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА
СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ВОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ВОДА/АРОМАТИЧЕСКИЙ УГЛЕВОДОРОД
Существенным условием практического применения метода сверхкритического водного окисления является автоматизация процесса, обеспечивающая устойчивость границ гомогенности многокомпонентной системы. При разработке технологии необходимо определить критические параметры водного окисления многокомпонентных систем в области устойчивого проведения процесса СКВО.
Особенностью "сверхкритических" флюидов является непрерывное увеличение их плотности (от газовой до жидкоподобной фазы) без возникновения гетерогенных равновесий "жидкость-газ" при повышении давления. Граница существования кластера связанных молекул флюида очерчивается критической изотермой, совпадающей с перколяционным порогом. В нашей предыдущей работе [20] были приведены основные теоретические расчеты критических физико-химических параметров многокомпонентных систем с использованием кубического уравнения состояния Соава для прогнозирования критических параметров систем с произвольным количеством компонентов. Расчеты были проведены на примере сверхкритического водного окисления одного из наиболее токсичных пестицидов - линдана в реакторе СКВО. В данной работе рассматриваются подходы к проведению расчетов параметров процесса СКВО на примере окисления водных растворов бензола, толуола и фенола, являющихся одними из наиболее вредных и опасных химиче-
Таблица 1. Содержание компонентов в 1 л бинарной смеси, содержащей 10%-ные водные растворы, предназначенные для окисления методом СКВО
Вещество Формула М, г/моль Р, кг/л V, л т, кг число молей У, мольн.доля
Вода Н2О 18 1 0.9 0.9 64.29 0.983/0.986/0.982*
Бензол С6Н6 78 0.879 0.1 0.088 1.13 0.017
Толуол С6Н5СН3 92 0.87 0.1 0.087 0.946 0.014
Фенол С6Н5ОН 94 1.06 0.1 0.11 1.17 0.018
* Мольная доля воды указана для бинарной смеси воды с бензолом/толуолом/фенолом соответственно.
Таблица 2. Критические параметры компонентов, участвующих в реакции СКВО
Вещество Формула М, г/моль Тпл, К Т К 1 кип' ^ т1^ К Ркр, МПа
Вода Н2О 18 273 373 646.9 22.06
Бензол С6Н6 78 278.5 353 835 4.83
Толуол С6Н5СН3 92 178 384 593 4.3
Фенол С6Н6О 94 455.0 314 694.3 6.13
ских веществ, содержащихся в сточных водах некоторых промышленных предприятий.
Методика расчета реакционных смесей представлена на примере окисления 10%-ных водных растворов бензола, толуола и фенола. С одной стороны, они являются чрезвычайно токсичными материалами (1 класс опасности), а с другой — способны в больших количествах растворяться в воде (от 5 до 70 г/л). При нагреве выше 60° С фенол, в частности, может неограниченно растворяться в воде.
На первом этапе рассчитывали необходимое количество компонентов бинарной смеси "топ-ливо"/вода для приготовления 10%-ной (об.) смеси (под "топливом" реактора СКВО подразумевают исходную смесь отходов, предназначенную для переработки). Для приготовления 1 л бинарной смеси потребуется 0.9 л воды и 0.1 л топлива. Массу топлива на 1 л смеси рассчитывали по формуле (1):
тт = 0.1р, (1)
где тт — масса "топлива" [кг], р — его плотность [кг/л].
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.