Письма в ЖЭТФ, том 102, вып. 1, с. 45-49
© 2015 г. 10 июля
Подобие процессов диэлектрической релаксации и транспортных
характеристик воды и льда
В. Г. Артешов+, И. А. Рыжкин*, В. В. Синицын+*1'>
+ Институт общей физики им. Прохорова РАН, 119991 Москва, Россия
* Институт физики твердого тела РАН, 142432 Черноголовка, Россия
Поступила в редакцию 7 апреля 2015 г. После переработки 29 мая 2015 г.
Проведен сравнительный анализ электрических характеристик льда и воды в широких частотном и температурном диапазонах. Установлено, что экспериментальные данные согласуются с предположением о подобии механизмов электрической релаксации во льду и в воде. В частности, показано, что теория электрической релаксации, разработанная для льда, количественно описывает аналогичные результаты для воды при условии уменьшения энергий активации дефектов (нарушений правил льда). Обсуждаются причины подобия механизмов электрической релаксации и его применения.
БО!: 10.7868/80370274X15130093
В настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по транспортным характеристикам воды и льда (поисковая система Google при запросах в общем виде выдает миллионы ссылок). Однако, как это ни удивительно, систематизации и сравнительного анализа всей совокупности этих данных до сих пор проделано не было. Данное обстоятельство, в первую очередь, обусловлено различиями в теоретических моделях и подходах, используемых для описания транспортных и релаксационных характеристик воды и льда, что усложняет подобный анализ. Так, в случае воды для описания ее диэлектрических свойств широкое распространение получила феноменологическая модель Дебая, основанная на представлении о вращающихся диполях (молекулах воды) в вязкой среде. С другой стороны, для льда Жаккаром была построена теория электрической релаксации [1,2], опирающаяся на особенности его атомной структуры и правила льда, и, что самое важное, количественно согласующаяся со многими экспериментальными данными для льда [3].
Вместе с тем в работе [4] впервые была высказана идея о подобии электрических свойств льда и воды, которая основывалась на сравнении дисперсионных кривых обобщенной диэлектрической проницаемости и проводимости при температуре термодинамического равновесия этих фаз (Т = 273) К. В связи с этим возникли вопросы: в какой степени указанное подобие имеет место для других транспортных характеристик, каков микроскопический механизм
-^e-mail: sinitsyn@issp.ac.ru
данного явления и имеет ли место такое подобие в более широком температурном интервале? Для выяснения данных вопросов нами в настоящей работе был проведен сравнительный анализ всех доступных экспериментальных данных с целью проверки гипотезы о возможности описания электрических и диффузионных характеристик воды с помощью теории Жаккара, первоначально предложенной и до сих пор используемой исключительно для описания льда.
Так как теория электрической релаксации Жак-кара играет центральную роль в содержании данной работы, мы начнем с описания ее смысла и основных результатов. Как уже отмечалось выше, во льду между диполями существует сильное взаимодействие, описываемое правилами льда [5, 6], согласно которым вблизи каждого иона кислорода находятся два протона и на каждой водородной связи находится один протон (рис. 1). Такое распределение является замороженным, т.е. любое перемещение отдельного протона запрещено правилами льда. Это означает отсутствие всякой электрической релаксации. Электрическая релаксация становится возможной при конечных температурах, когда во льду присутствуют два типа дефектов (нарушения правил льда): ионные дефекты НзО+, ОН~ (рис. 1а) и дефекты водородных связей с двумя и нулем протонов, называемые -О, Ь-дефектами (рис. 1Ь). В области собственной проводимости льда парциальная проводимость Ь-дефектов выше, чем ионных. Поэтому при приложении электрического поля прежде всего возникает ток этого типа дефектов, который поляризует протонную решетку. При этом ионные дефекты,
Рис. 1. Распределение протонов по водородным связям согласно правилам льда и образование дефектов (нарушений правил льда), (а) - Пара ионных дефектов (НзО+ и ОН~) образуется в результате прыжка протона вдоль водородной связи. Дальнейшие прыжки протонов вдоль связей, показанные стрелками, приводят к разделению дефектов и поляризации связей. (Ь) - Пара дефектов связей (_0 и Ь) образуется в результате прыжка протона со связи на связь. Дальнейшие прыжки протонов со связи на связь, показанные стрелками, приводят к разделению дефектов и поляризации связей
парциальная проводимость которых на 5 порядков ниже, также могут передвигаться по решетке, деполяризуя ее. Следовательно, ионные дефекты являются ответственными за низкочастотную (статическую) проводимость ст(0), а дефекты связей - за высокочастотную проводимость ст(оо) льда. В рамках модели Жаккара парциальные проводимости основных (дефектов связей) и неосновных (ионных дефектов) носителей имеют вид
ст(оо) = ап +аь = \еа\^ипи + \еь\цьпь,
ев = -еь = 0.38е, (1)
п0 = пь = поь ос ехр(-Еоь/2кТ),
ст( 0) = Ст1 +ст2 = | е 1 |/11?г1 + |е2|А«2«2,
£1 = —е 2 = 0.62е, (2)
??1 = по = п 12 ос ехр(-^12/2А;Т),
где ед, еь - эффективные заряды дефектов связей, по, пь - их концентрации, /хд, ¡¿ь - подвижности основных носителей (причем подвижность Ь-дефектов намного выше, чем П-дефектов [3]), а индексы "1" и "2" относятся к аналогичным выражениям парциальной проводимости, зарядам, подвижностям и концентрациям ионных дефектов НзО+, ОН~. Энергии образования пары ионных дефектов и пары дефектов связей во льду согласно [3] равны £42 = 1.40 эВ и Еиь = 0.68 эВ соответственно.
Дебаевская частота г/р, разделяющая низкочастотную и высокочастотную области, определяется выражением
vd = 1/td = Фсг(со)/е2оь, Ф = 8г0
(3)
где Ф - параметр, характеризующий поляризацию решетки потоками дефектов (он вычислен в работе [7]), /'оо — расстояние между ближайшими ионами кислорода. В области высоких частот (г/ > т^ ос ос а (со)) поляризация не успевает возникать. Это приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости с ростом частоты. Частотные зависимости обобщенной (комплексной) диэлектрической проницаемости е, а также ее реальной (е') и мнимой (е") частей формально имеют характерный дебаевский вид
е(0) — е (оо)
е = ь(оо) + ■
1 + iüJTD
(4)
, . е(0) - е(оо) . 1 + UTTf,
e(0) - e(oo) , ч 1 + w-re
где e(0) = 47гедЬ/Ф, e(oo) = 3.2 - низкочастотная и высокочастотная диэлектрические проницаемости льда соответственно.
В работе [8] был предложен механизм самодиффузии молекул Н2О во льду, который лимитируется концентрацией дефектов связей и, соответственно, высокочастотной проводимостью ст(оо). В соответствии с выражениями (1) и (3) это означает, что коэффициент самодиффузии молекул воды _Dseif, высокочастотная проводимость ст(оо) и дебаевская часто-
та г/о = 1/то должны иметь близкие значения энергий активации. При экспериментальной проверке такое совпадение энергий активации является характерным признаком теории Жаккара. Подчеркнем, что формально выражения (4) и (5) выглядят как классические формулы Дебая. Однако на самом деле физика здесь значительно сложнее и интереснее. Особенно яркое отличие приведенной дисперсии в рамках теории Жаккара от классической дисперсии Дебая проявляется в случае близости парциальных проводимостей дефектов связей и ионных дефектов [3]. В этом случае несмотря на малое значение параметра то в образце будет отсутствовать наведенная поляризация, так как движение одного типа дефектов (например, ионных связей) - будет приводить к поляризации протонной решетки, а движение другого типа дефектов (дефектов связей) - к ее деполяризации. Качественно такой механизм показан на рис. 1а и Ь соответственно.
Перейдем теперь к анализу экспериментальных результатов. Вначале отметим, что экспериментально диэлектрические свойства и транспортные характеристики льда и воды при различных частотах и температурах исследовались в сотнях работ. При анализе этих результатов мы будем опираться на экспериментальные данные наиболее полных исследований, а также на статьи обзорного характера. Для льда мы использовали работы [3,4,9-12], а для воды - [4,13-16]. Анализ данных по коэффициенту самодиффузии молекул воды проводился на основе статей [17,18]. В некоторых случаях мы провели самостоятельные измерения [19], которые позволили нам отбросить ряд сомнительных результатов. Вероятно, следует также пояснить, почему для анализа необходимо привлечение столь большого числа работ. Дело в том, что цель работы (проверка применимости теории Жаккара к воде) предполагает анализ экспериментальных результатов в широком температурном (от 240 до 360 К) и в широком частотном (от нескольких Гц до сотни ГГц) диапазонах. Техника эксперимента существенно различается в отдельных областях указанных диапазонов, что приводит к отсутствию экспериментальных работ, одновременно покрывающих все рассматриваемые нами области частот и температур. Объединив экспериментальные данные отдельных групп исследователей, работающих в различных диапазонах, мы получаем возможность связать эти результаты единым механизмом и единой интерполяционной формулой.
Как указывалось выше, впервые подобие электрических свойств льда и воды было отмечено в работе [4], в которой проводилось сравнение диспер-
сионных кривых диэлектрической проницаемости и проводимости льда и воды вблизи Т = 273К. В настоящей работе мы провели сравнение дисперсионных кривых не только при температуре плавления (Т = 273К), но и в широком диапазоне температур. На рис. 2 для примера приведены данные для
100 - Ice Water
80-\\-
Sto 60 - \ \
"to " ;
40 - М
- 263 К/ Щ 273 К 273 К,
20- //\V\
/V \Ч\
О1-'-* "" '-1 "^г,! , —^
2 4 6 8 10 12 logv (v, Hz)
Рис.2. Диэлектрические спектры воды (сплошные линии) и льда (пунктирные линии) при различных температурах, построенные по результатам наших измерений и данным работ [3,4, 9,14-16]
мнимой (е') и реальной (е") частей диэлектрической проницаемости, взятые из наших измерений и цитированных выше работ, при температурах Т = 263 К (лед) и Т =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.