научная статья по теме ПОДВИЖНОСТЬ ПРОТОНОВ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЯХ [RHL4CL2]HSO4.NH2SO4.MH2O (L = PY, -ПИКОЛИН) Химия

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 5, с. 672-677

УДК 544.6.018.45;54-386

ПОДВИЖНОСТЬ ПРОТОНОВ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЯХ [КЬЬ4С12]И804 • яИ2804 • тН20 (Ь = Ру, у-ПИКОЛИН)1

© 2011 г. Д. Б. Васильченко2, С. В. Коренев, И. А. Байдина, В. А. Дребущак*, Н. К. Мороз, С. Г. Козлова, А. С. Улихин**, Н. Ф. Уваров**

Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск *Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск, Россия **Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия Поступила в редакцию 07.07.2010 г.

Методом осаждения из растворов синтезированы комплексные соли [КЬЬ4С12]Н804 • яН2$04 • тН20 (Ь= Ру, у-пиколин), п « 0.5—0.6, т « 5—6. По данным рентгенофазового анализа кристаллическая структура этих солей образована слоями катионов, между которыми располагаются слои, состоящие из анионов, молекул серной кислоты и воды, связанных системой водородных связей. Методами калориметрии исследованы фазовые превращения и область термической устойчивости солей. Методом ЯМР 1Н спектроскопии обнаружено, что протоны, входящие в подсистему |Н804 • пН2$04 • тН20}, обладают повышенной подвижностью. Исследования электропроводности показали, что образцы транс-[КЬЬ4С12]Ж04 • пН2$04 • тН20 обладают высокой протонной проводимостью.

Ключевые слова: кислые комплексные соли родия, твердые протонные электролиты, ЯМР, подвижность протонов

ВВЕДЕНИЕ

Протонные проводники представляют собой перспективный класс материалов, используемых в качестве электролитов для топливных элементов, газовых сенсоров и других электрохимических устройств. Поэтому синтез новых материалов с высокой протонной проводимостью является важным направлением современного материаловедения [1]. Среди твердых протонных проводников особое место занимают кислые соли. Известен целый ряд протонных твердых электролитов на основе кислых сульфатов и фосфатов как индивидуальных соединений [1—3], так и композитов на их основе [4—6]. Высокой проводимостью эти соединения обладают при относительно высоких температурах Т > 100—150°С. При комнатной температуре более перспективными являются твердые электролиты на основе твердых кислот [7, 8] или полимерные материалы [8—10].

В последние годы достигнут большой успех в разработке и создании новых комплексных соединений с супрамолекулярными матричными структурами, образующими пористую структуру. Эти соединения могут быть использованы в качестве "молекулярных контейнеров", в полости структуры

1 Публикуется по докладу на X Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.

2 Адрес автора для переписки: scrubberr@gmai1.com (Д.Б. Васильченко).

которых можно ввести нужные функциональные группы и молекулы. Характерными примерами являются координационные полимеры переходных металлов с различными по природе и размеру ли-гандами-линкерами [11], а также клатратные соединения, образованные комплексами металлов с объемными лигандами [12].

Транс-дихлоротетраминные комплексные катионы [RhL4Cl2]+ родия, содержащие гетероциклические амины (L), производные пиридина, являются заряженными аналогами комплексов Шеффера, которые образуют клатраты с разнообразными соединениями — гостями. Соли данных катионов при кристаллизации из органических растворителей образуют с ними прочные сольваты [13, 14]. Кроме того, известно множество примеров сольватов общего состава [ML4Cl2]Hal • HHal • nH2O, где M = Cr, Co, Rh; X = Br, Cl [15]. В работе представлены данные о синтезе, структуре и транспортных свойствах комплексных солей mpaHC-[RhL4Cl2]HSO4 • nH2SO4 • mH2O (L = Py, у-пиколин (y-Pic)).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соли [RhL4Cl2]Cl • nH2O синтезировали по известным методикам [16, 17]. Комплексные соли [RhL4Cl2]HSO4 • nH2SO4 • mH2O (L = Py, y-Pic) синтезировали путем осаждения из водных растворов соответствующих хлоридов [RhL4Cl2]Cl • nH2O

ПОДВИЖНОСТЬ ПРОТОНОВ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЯХ [RhL4Cl2]HSO4 ■ «H2SO4 ■ mH2O 673

Таблица 1. Основные полосы поглощения в ИК-спектрах солей [Rh(y-Pic)4Cl2]HSO4 • «H2SO4 • mH2O (I) и [RhPy4Cl2]HSO4 • «H2SO4 • mH2O (II)

V, см 1 Отнесение

I II

3400, 2900, 2600 3400, 2900, 2600 v(O—H)

1621 1608 v(C—N)

1504, 1444,1431 1485, 1452,1345 v(C—C)

1233, 1208,1068, 1039 1241, 1216,1071, 1017 5(C—H) + v(C—Q

1288, 1174, 1007, 885, 874, 851 1284, 1170, 1011, 889, 870, 847 групп. кол. HSO4

719, 664 763, 693 8(C—H, аром.) неплоск.

концентрированной серной кислотой. Образующиеся пластинчатые кристаллы отделяли фильтрованием, промывали минимумом ледяной воды и сушили на воздухе. Выход — 90—95%. Фаза состава [Rh(y-Pic)4Cl2]HSO4 • H2SO4 • H2O была выделена путем перекристаллизации из изо-пропанола исходной гидросульфатной соли [Rh(Y-Pic)4Cl2]HSO4 • «H2SO4 • mH2O.

Инфракрасные спектры записывали на приборе Scimitar FTS 2000 в области волновых чисел 400— 4000 см-1 на образцах в виде таблеток с KBr. Отнесение полос поглощения в спектрах к тому или иному типу колебаний проводилось на основании данных [18, 19] (табл. 1).

Термический анализ соединений проводили на приборе TG 209 F1 Iris Thermo Microbalance фирмы NETZSCH в тигле из Al2O3 в атмосфере гелия. Скорость нагрева составляла 10 K/мин. Промежуточные продукты выделяли путем продолжительного (~6 ч) выдерживания соединений при температуре начала соответствующего превращения, полнота превращения контролировалась по потере массы.

Калориметрические измерения проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-204 F1 Netzsch. Образец помещали в стандартный алюминиевый тигель (40 мкл) с крышкой, но крышка не запечатывалась. Масса навески составляла около 6 мг. Образцы нагревали со скоростью 9 К/мин в токе сухого аргона 10 мл/мин.

Спектры ядерного магнитного резонанса были получены с помощью спектрометра ЯМР предназначенного для регистрации широких линий с высокоточным сканированием резонанса в окрестности ларморовской частоты vL(1H) = 23.5 МГц (магнитное поле — 0.552 Тл). Для достижения оптимального отношения сигнал/шум (не менее 10) проводилось накопление (30 измерений) экспериментальных спектров.

Измерения электропроводности проводили по двухэлектродной схеме в вакууме (665 х 10—2 Па) в интервале температур от 20 до 120°С на переменном токе с помощью прецизионного измерителя элек-

трических параметров Hewlett Packard НР 4284А в области частот 20 Гц—1 МГц. Значения проводимости рассчитывали из частотных зависимостей проводимости с помощью метода комплексного импеданса.

Экспериментальные данные для расшифровки кристаллической структуры соли [Rh(y-Pic)4Cl2]HSO4 • H2SO4 • H2O получены при комнатной температуре на автоматическом четы-рехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD-детектором (Мо^Га-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики соли и параметры эксперимента приведены в табл. 2. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в анизотропно-изотропном (для Н) приближении. Атомы водорода частично локализованы из разностных синтезов, частично заданы геометрически. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELX-97 [20]. Основные межатомные расстояния приведены в табл. 3. Дополнительные кристаллографические данные доступны в Кембриджском центре кристаллографических данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/): CCDC 780431.

Рентгенодифрактометрическое исследование поликристаллических образцов проводили на дифрактометре ДРОН^М4 (Cu^^-излучение, графитовый монохроматор на отраженном пучке, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией). Образцы готовили нанесением суспензии в гексане на полированную сторону кюветы из плавленого кварца. В качестве внешнего эталона использовался образец поликристаллического кремния (a = 0.54309 нм), приготовленный аналогичным образом. Регистрация дифрактограмм проводилась в пошаговом режиме в диапазоне углов 29 от 5° до 60°. Индицирование порошковых рентгеновских данных проводили по аналогии с теоретическими моделями, полученными из монокристальных данных. Однофазность соответствующих соединений была доказана методом рентгенофазового анализа (РФА) поликристаллических порошков.

674 ВАСИЛЬЧЕНКО и др.

Таблица 2. Кристаллографические данные и условия дифракционного эксперимента для соли транс-

[кь(у-Р1с)4а2]шо4 • н2$о4 • н2о

Стехиометрическая формула C12H15ClN204.50Rh0.50S

Молекулярная масса 378.23

Температура 150(2)K

Длина волны 0.071073 нм

Сингония триклинная

Пространственная группа Р-1

Параметры ячейки a = 1.13780(7) нм а = 70.7010(10)° b = 1.17592(7) нм в = 81.0170(10)° с = 1.31005(6) нм у = 71.1550(10)°

Объем 1.56323(15) нм3

Z 4

Плотность (расчетная) 1.607 г/см3

Коэффициент поглощения 0.905 мм-1

Д000) 770

Размер кристалла 0.20 х 0.14 х 0.10 мм3

Диапазон сбора данных по 9 от 2.12 до 26.41°

Диапазон к, к, 1 -14 < h < 14, -14 < к < 14, -11 < l < 16

Число измеренных рефлексов 11225

Число независимых рефлексов 6264 [R(int) = 0.0256]

Полнота сбора данных по 9 = 25.00° 98.0 %

Макс. и мин. пропускание 0.9149 и 0.8397

Метод уточнения полноматричный МНК по F2

Число рефлексов/огр./параметров 6264/0/499

¿-фактор по ¥2 1.057

^-фактор [I > 2ст(Т)] R1 = 0.0413, wR2 = 0.0997

^-фактор (все данные) R1 = 0.0587, wR2 = 0.1062

Макс. и мин. остаточной эл. плотности 1.204 и -0.723 е/нм3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Катионы [RhL4Cl2]+ (L = Py, y-Pic) осаждаются из растворов крепкой серной кислоты (~60%) в фазы состава [RhL4Cl2]HSO4 • «H2S04 • mH20. Оценочные значения х и y, полученные из данных кислотно-основного титрования и термогравиметрии солей, лежат в диапазонах 0.5—0.6 и 5—6, соответственно, и находятся в зависимости от концентрации серной кислоты в растворе. Фазы устойчивы при комнатной температуре, интенсивная дегидратация начинается при температуре ~60°С. Выше 200°C происходит деструкция обезвоженных солей, которая по данным ИК-спектроскопии приводит к

Таблица 3. Основные межатомные расстояния в структуре соли транс-[КЬ(у-Р1с)4С12]Ж04 • Н^04 • Н20

Связь Расстояние, нм

Rh-N 2.050(3)-2.062(3)

Rh(1)- Cl(1) 2.3329(9)

Rh(1)- Cl(2) 2.3356(9)

N-C 1.346(5)-1.360(5)

C-C 1.503(6)-1.367(5)

S-O 1.412(5)-1.559(5)

ПОДВИЖНОСТЬ ПРОТОНОВ В КОМП

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.