научная статья по теме ПОЛИАНИЛИН: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ПОЛИАНИЛИН: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия С, 2014, том 56, № 1, с. 153-164

УДК 541.64:536.21

ПОЛИАНИЛИН: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

© 2014 г. Ж. А. Боева, В. Г. Сергеев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3

Представлен краткий обзор методов синтеза и свойств полианилина — одного из представителей класса электропроводящих полимеров. Показано, что варьирование условий полимеризации анилина позволяет получать полимерный материал с заданной структурой и свойствами, которые обусловливают применение полианилина в различных областях науки и техники. Особенное внимание уделено матричному синтезу полианилина как основному подходу к получению композиционных электроактивных и электропроводящих материалов. Проведен краткий анализ использования полианилина и композиционных материалов на его основе в полимерной электронике.

БОТ: 10.7868/82308114714010038

ВВЕДЕНИЕ Электропроводящие полимеры — это особый класс веществ, состоящих из мономерных звеньев, химические связи которых сопряжены между собой и обусловливают при определенных условиях (допировании) электронную проводимость полимера. С точки зрения промышленности такие полимеры являются перспективными для получения материалов различного назначения; они потенциально способны заменить ме-

*

где 0 < у < 1.

Окислительно-восстановительное состояние полимера определяется значением у, которое может непрерывно варьироваться в пределах от нуля до единицы. При у = 0.5 полиани-

Е-шаП: jboyeva@gmail.com (Боева Жанна Александровна).

таллы и полупроводники, поскольку обладают электропроводностью и низкой плотностью, а также относительно легки в переработке. Одним из представителей класса проводящих полимеров является полианилин (ПАНИ), отличающийся простотой синтеза и высокой устойчивостью к условиям внешней среды.

Полианилин представляет собой полимер с мономерным звеном, состоящим из восстановленных (у) и окисленных (1-у) блоков:

лин находится в форме эмеральдина, значение у = 0 соответствует полностью окисленной форме — пернигранилину, а у = 1 — полностью восстановленной форме — лейкоэмеральдину [1]. Пернигранилин и эмеральдин могут существовать как в форме соли, так и в форме основания [2, 3]:

1 - У

Синее пернигранилиновое основание

Синяя пернигранилиновая соль

-2е -2НА

+2е +2НА

-2е -2НА

+2е +2НА

А /—/—^—\ /—

Фиолетовое эмеральдиновое основание

+2НА

-2НА

Н /=\

А

I п

+2НА

Зеленая эмеральдиновая соль

-2е/ -2НА^+2е

Бесцветный лейкоэмеральдин

Формы ПАНИ в зависимости от их строения различаются по цвету, стабильности и электропроводности. Лейкоэмеральдин представляет собой бесцветное вещество, характеризующееся полосой поглощения при 343 нм (в М-метилпи-роллидоне) [1]. Поскольку в составе этого полимера содержатся только бензольные кольца и аминогруппы, лейкоэмеральдин медленно окисляется на воздухе и не проводит электрический ток. Лейкоэмеральдин может быть окислен в кислотной среде до электропроводящей эмеральди-новой соли ^-допирование). Пернигранилин построен из чередующихся аминобензольных и хинондииминных фрагментов. Так как хинонди-иминная группа неустойчива в присутствии нук-леофилов, в частности воды, пернигранилин и его соли быстро разлагаются на воздухе. Эмеральдиновая соль ПАНИ образуются при протониро-вании эмеральдинового основания органическими и неорганическими кислотами. В литературе этот процесс, как правило, называют допированием. При обработке ПАНИ в форме эмеральди-нового основания кислотами протоны в первую очередь взаимодействуют с иминными атомами азота, что приводит к образованию поликатиона [4]. Из-за того, что положительные заряды, локализованные на соседних атомах азота, повышают общую энергию полимерной системы, электронная плотность стремится перераспределиться, в результате чего происходит "распаривание" не-поделенной электронной пары атомов азота без изменения количества электронов в системе [5]. В цепи появляются катион-радикалы, делокали-зованные по некоторому участку сопряжения,

которые обеспечивают электронную проводимость полимера. Электронная проводимость полианилина в форме эмеральдина зависит от степени его протонирования и возрастает на 10 порядков при увеличении степени протонирования от 0 до 20% [6]. Следует отметить, что такое свойство присуще только полианилину. Делокализа-ция катион-радикалов ПАНИ может происходить не только по внутримолекулярному механизму, но и по межмолекулярному. Для этого цепи проводящего полимера должны быть ориентированы в одном направлении таким образом, чтобы обеспечить перенос я-электронов с одной полимерной цепи на другую [7], что, как правило, реализуется за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий между бензольными и хиноидными кольцами ПАНИ (я-стэкинг) [8, 9]. Электронная проводимость такого структурированного полианилина может достигать (1.1—1.2) х 103 См/см [9].

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА В ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ

Применение полианилина в различных областях электроники и техники, как правило, ограничено ввиду нестабильности его электропроводности в средах с нейтральными значениями рН и температурах выше 150°С, обусловленной дедо-пированием полимерных цепей. Однако в "закрытых" системах ПАНИ может быть использован в качестве электродного материала.

Свойства

Электронная проводимость

Полупроводниковые свойства

Электроактивность

Применение

Прозрачные

антистатические

покрытия

• Солнечные батареи

• Органические полевые транзисторы

• Гибкие электроды

• Электропроводящие волокна

• Электромагнитные экраны

Актюаторы

Запоминающие устройства

• Электрохромные стекла

• Антикоррозионные покрытия

• Катализаторы

• Суперконденсаторы

Так, например, ПАНИ фибриллярной морфологии применяли для создания перезаряжаемой батареи [10], удельная энергия которой составила 280 Вт ч/кг. В работе [11] на основе композиционного материала был сконструирован вторичный источник тока Zn—ПАНИ—графит с удельной энергией 160 Вт ч/кг. По величине удельной энергии такие источники тока превосходят коммерческие, однако их основным недостатком является низкая стабильность при перезарядке, т.е. в среднем батареи теряют 0.15% удельной энергии за цикл из-за деградации полианилина и пассивации цинка. Достоинство батарей на основе ПАНИ — возможность их вторичной переработки и относительная экологичность при утилизации по сравнению с традиционными источниками тока.

Значительно чаще композиционные материалы на основе ПАНИ используют для создания суперконденсаторов из-за высоких значений удельной емкости материала, достигающей 450—900 Ф/г [12—14], и стабильности при перезарядке (до 1000 циклов). Вторым компонентом таких композиционных материалов служит гра-фен и углеродные нанотрубки, которые приводят к увеличению емкостных характеристик материала [15, 16]. Следует отметить, что электроды, состоящие из ПАНИ, нанесенного электрохимически на сталь, а также композиционные материалы на основе оксида марганца также обладают высокими емкостными характеристиками и выдерживают большое количество циклов перезарядки [17, 18].

Другой областью применения ПАНИ в органической электронике является создание фото-

хромных устройств с модулируемой электропроводностью [19], органических полевых транзисторов [20, 21] и полимерных светодиодов [22— 24]. Использование композиционных материалов на основе проводящих полимеров для изготовления транзисторов зачастую ограничено низкой подвижностью носителей заряда, а также эффектом границ "зерна". Тем не менее, разработаны методики, позволяющие получить материалы с высокой подвижностью носителей заряда (до 3 см2/В с) и высоким соотношением токов включения/выключения (более 104) [21, 25]. Предложена методика вакуумного напыления олигоме-ров ПАНИ и фуллеренов для создания органических полевых транзисторов. Для этого на электрод затвора, выполненный из алюминия, напыляют слой изолятора, состоящего из олиго-мерного ПАНИ, поверх которого напыляют слой фуллеренов, выполняющий функции полупроводника. Стоком и истоком такой конфигурации транзистора также служит алюминий, нанесенный поверх фуллеренового слоя. Получаемые таким образом органические полевые транзисторы обладают высоковоспроизводимыми характеристиками, однако соотношение тока включения/выключения устройства составляет ~500 [26].

Эффективность полимерных светодиодов, содержащих ПАНИ в качестве проводящего или эмиссионного слоя, зависит от способа получения проводящего полимера. Так, например, све-тодиоды на основе ПАНИ, стабилизированного в органических растворителях за счет низкомолекулярного допанта, обладают относительно низкой эффективностью по сравнению с органическими полупроводниками на основе поли(3,4-этилендиокситиофена) [24]. Светодиоды, сконструированные с использованием привитого сополимера ПАНИ —поли(4-стиролсульфоновая) кислота [22], напротив, превосходят по своим рабочим характеристикам и стабильности известные полимерные аналоги за счет высокой химической стабильности материала.

Полианилин, допированный камфоросульфо-новой кислотой, нашел применение в качестве элемента электрически программируемого постоянного запоминающего устройства [27], механизм действия которого аналогичен работе плавкого предохранителя.

Полианилин, нанесенный на фтороксид олова, используют в фотоэлементах (солнечных эле-

ментах) как внутренний электрод вместо платины [28, 29]. Замена металла на проводящий полимер приводит к повышению коэффициента фотоэлектрического преобразования фотоэлемента до 7% (6% в случае платины) за счет более эффективного восстановления йода на поверхности электрода [30]. Применение наноструктурированного ПАНИ в таких системах позволяет повысить эффективность фотоэлементов до 11% [31], а изготовление электродов на основе графита и ПАНИ — снизить стоимость солнечных батарей без уменьшения их КПД [32].

При использовании ПАНИ в качестве компонента электронного устройства, как правило, применяются специальные условия синтеза или модификации проводящего полимера с целью придания ему необходимых свойств.

СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНА С ЗАД

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»