научная статья по теме ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФОКИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Физика

Текст научной статьи на тему «ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФОКИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 9, с. 1645-1666

ОБЗОРЫ

УДК 541.64:542.954

ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СУЛЬФОКИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ1

© 2010 г. А. Л. Русанов*, Л. Г. Комарова*, Е. Г. Булычева*, М. Г. Бугаенко*,

Р. С. Бегунов**, А. Н. Валяева**

* Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

** Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова 150000Ярославль, ул. Советская, 14

Рассмотрены основные достижения в области синтеза, исследования и применения полиариленок-сидов, содержащих сульфокислотные группы в основных цепях макромолекул и боковых заместителях. Проанализированы основные достоинства и недостатки различных подходов к получению этих полимеров — реакций постсульфирования полиариленоксидов, поликонденсации с использованием сульфированных мономеров и превращений полимеров, содержащих реакционноспособ-ные группы.

Полиариленоксиды (ПАО) [1—3] представляют собой большой класс ароматических конденсационных полимеров, включающих полифени-леноксиды (ПФО) [1—3], полиэфирсульфоны (ПЭС) [1-5], полиэфиркетоны (ПЭК) [1-3, 5-8] и т.д. ПАО получаются с применением различных реакций синтеза полимеров [1-3], однако наибольшее распространение получил синтез ПАО с применением реакций нуклеофильного ароматического замещения [9, 10]. В большинстве случаев эти реакции базируются на поликонденсации бисфенолятов щелочных металлов с активированными электрофильными мономерами - ари-лендинитросоединениями [11-13] и арилендига-лоидными соединениями [14, 15].

ПАО и, особенно ПЭС и ПЭК, присущи высокие тепло- , термо- и хемостойкость, что обусловило производство на их основе термопластов с высокими эксплуатационными характеристиками [16-19]. Все это в комплексе определило инте-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. (проект П2433).

E-mail: komarova@ineos.ac.ru (Комарова Людмила Григорьевна).

рес к ПАО как к базовым полимерам для получения протонопроводящих мембран для топливных элементов, привлекших значительное внимание в силу их потенциального использования в качестве чистых и эффективных энергетических систем [20-35]. Вследствие жестких условий работы топливных элементов (высокая температура, высокая активность воды, появление высокореакционных окисляющих радикалов) протонопро-водящие мембраны должны обладать высокой гидролитической, термоокислительной и электрохимической стабильностью.

Для сообщения ПАО протонопроводящих свойств в их макромолекулы обычно вводят про-тогенные группы, в ряду которых наибольшее внимание привлекают сульфокислотные группы. В последние 20 лет в этой области достигнуты существенные успехи, анализу которых посвящается настоящий обзор.

СИНТЕЗ ПАО, СОДЕРЖАЩИХ ПРОТОГЕННЫЕ ГРУППЫ

Подавляющее большинство ПАО, содержащих протогенные (сульфокислотные) группы, получают с помощью следующих общих методов: сульфированием готовых ПАО [23-33, 35];

1645

реакцией нуклеофильного ароматического замещения с использованием сульфированных мономеров [23—33, 35]; дериватизацией ПАО реак-ционноспособными группами под действием реагентов, содержащих протогенные группы в явной или скрытой форме [34].

СИНТЕЗ ПАО С ПРОТОГЕННЫМИ ГРУППАМИ СУЛЬФИРОВАНИЕМ ГОТОВЫХ ПАО

Самым простым методом синтеза ПАО, содержащих протогенные группы, является сульфирование готовых высокомолекулярных ПАО [23—33]:

Сульфирование — реакция электрофильного замещения [36, 37]; протекание ее существенно зависит от природы заместителей в циклах, входящих в макромолекулы ПАО, — электродонор-ные заместители способствуют реакции, тогда как электроакцепторные затрудняют ее.

Сульфирование ПАО осуществляют с применением известных сульфирующих агентов: серной кислоты [38], хлорсульфоновой кислоты [39], чистого или смешанного с чем-либо 803 [40—43], ацетилсульфата [44].

Сульфирование дымящей Н2804 или хлор-сульфоновой кислотой иногда сопровождается деструкцией ПАО [45]. Скорость сульфирования ПАО в Н2804 можно контролировать путем изменения времени реакции и концентрации кислоты [44]. Таким образом можно получить целевые ПАО со степенью сульфирования 30—100% без

химической деструкции или мера [46].

сшивания поли-

В ряду сульфированных ПАО значительное внимание исследователей привлекают различные поли-(пара-фениленоксиды) [41, 47—50] и, особенно, ПЭК типа полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) [38, 42, 51-55] и ПЭС [54, 56-65].

Представляется вполне естественным то, что первые сульфированные ПАО были получены на основе полимеров, выпускаемых в промышленном или полупромышленном масштабе - поли-[2,6-диметил(фениленоксид)а] [41, 47-49], ПЭЭК [38, 53-55] и полиэфирсульфона типа Ше1 [40, 56-61].

Реакции сульфирования этих полимеров наиболее распространенными сульфирующими агентами (хлорсульфоновой и концентрированной серной кислотами) протекают в соответствии со схемами

(1)

ЭОзН

Подобный подход к получению сульфированных ПАО выглядит достаточно привлекательным в силу доступности и сравнительной дешевизны исходных полимеров, а также простоты используемых методов сульфирования [62—65].

Следует, однако, заметить, что протонопро-водящие мембраны на основе таких сульфированных ПАО характеризуются небольшими временами эксплуатации [66, 67], что обусловлено деструкцией (гидролизом) макромолекул по простым эфирным связям [68].

Во избежание сульфирования ПАО в основные цепи макромолекул были осуществлены син-

тез и последующее сульфирование ПАО специфического строения.

Значительный интерес представляют ПАО, содержащие фенилзамещенные ариленовые фрагменты, сочетающиеся с перфторариленовыми группами [66, 69].

Взаимодействием 1,4-бис-(пропилкарбамил)-2,3,5,6-тетрафенилбензола с декафтордифени-лом в ДМАА с использованием К2С03 в качестве основания были получены ПАО, сульфирование которых приводило к целевым полимерам, содержащим сульфокислотные группы только в пара-положениях фенильных заместителей:

Полученные высокомолекулярные пленкооб- вне зависимости от степени сульфирования. Рас-разующие полимеры были растворимы в ДМСО творимость в других растворителях существенно

менялась; с ростом степени сульфирования увеличивалась растворимость в полярных растворителях и в воде.

Наряду с перфторароматическими фрагментами в макромолекулы могут вводиться перфторалканы. Перечисленные выше группировки в сочетании с тетрафенилфениленовы-ми и гексафенилбифениленовыми фрагментами образуют структуры ПАО, сульфирование которых протекает не в основные цепи. Так, в

Сополимеры с содержанием 10-30 мол. % тетра-фенилфениленоксидных или гексафенилбифени-леноксидных групп хорошо растворимы в таких органических растворителях, как ацетон, хлороформ, ТГФ и ДМФА. Сульфирование указанных сополи-

Сульфированные сополимеры растворимы в полярных органических растворителях и образуют гибкие прозрачные пленки. Их температура

работе [69] были описаны сополимеры, содержащие сульфированные тетрафенилфенилено-вые (или гексафенилбифениленовые), перфто-ралкиленовые и перфторбифениленовые фрагменты. Эти сополимеры были получены взаимодействием 2,3,5,6-тетрафенилгидрохи-нона (или 2,2',3,3',5,5'-гексафенил-4,4'-диок-сидифенила) с а,ю-тетрагидроперфторалкан-диолом и декафторбифенилом в соответствии со схемой

(5)

меров хлорсульфокислотой в метиленхлориде приводило к образованию сополимеров, содержащих в пара-положениях тетрафенилфениленоксидных или гексафенилбифениленоксидных фрагментов сульфокислотные группы, например

(6)

г

стеклования лежит в интервале 109-155°С, а температура деструкции - в области 300°С. Гидрати-рованные полимеры обладают протонной прово-

о-и2с-(ср2)3-си2-о

—|р

димостью 3.4 х 10-3 С/см, которая не уменьшается при температурах до 170°С.

Наряду с ПАО, содержащими фенилзамещен-ные ариленовые фрагменты, внимание исследователей привлекли ПАО, включающие трифе-нилметановые [70] и тетрафенилметановые [70—72] группы, сочетающиеся с перфторари-леновыми фрагментами [70, 72] или с углеводо-

родными ариленовыми группами с пониженной электронной плотностью. Так, взаимодействием бис-(4-пропилкарбамилфенил)фенилметана, бис-(3,5-диметил-4-пропилкарбамилфенил)фенил-метана, бис-(4-пропилкарбамил)дифенилметана и бис-(3,5-диметил-4-пропилкарбамил)дифенил-метана с декафтордифенилом были получены ПАО:

Здесь —R = -Н и -СН3; -X = -Н и

Для последующего сульфирования в первую очередь были использованы полимеры с -R = -СН3 (схема (7)), чтобы избежать сульфирования в ор-

то-положения к простым эфирным связям в основных цепях макромолекул. Сульфирование осуществляли хлорсульфоновой кислотой в мети-ленхлориде при комнатной температуре в течение нескольких часов:

где -X = -Н и —

Все сульфированные ПАО растворялись в ДМСО, ДМАА, ДМФА и ^метилпирролидоне (МП); из растворов были получены прочные, эластичные, прозрачные пленки. Для сульфированных ПАО характерно высокое сродство к воде.

В работе [71] описан синтез ПАО на основе бис-(4-оксифенил)дифенилметана и бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)дифенилметана, а также дифторароматических соединений, содержащих активирующие электроноакцепторные группы - 4,4'-дифтордифенилсульфона, 4,4'-дифтор-бензофенона, 1,3-бис-(4-фторбензоил)бензола, 1,4-бис-(4-фторбензоил)бензола и 4,4'-бис-(4-фторбензоил)дифенилового эфира:

Полученные ПАО подвергали сульфированию хлорсульфокислотой. ПАО с -R= -Н сульфировали в основные цепи макромолекул, а именно в орто-положения к простым

Сульфированные ПАО сочетали хорошую растворимость в полярных апротонных растворителях (ДМСО, ДМАА, ДМФА) с высокими ММ ((15.6—33.0) х 103), что позволило получить на их основе прочные пленки. Температура стеклования сульфированных полимеров 170-240°С.

Альтернативный путь создания ПАО с сульфо-кислотными группами не в основных цепях макромолекул, а в боковых группировках, заключается

эфирным связям, что, как было упомянуто выше, нежелательно. ПАО с —R = — СН3 сульфировали в пара-положения фенильных зам

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком