научная статья по теме ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ RH, ФОРМИРУЮЩИЕСЯ IN SITU: ПОЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ RH, ФОРМИРУЮЩИЕСЯ IN SITU: ПОЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 704-712

УДК 541.128.13:542.975'973:541.64

ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ Rh, ФОРМИРУЮЩИЕСЯ in situ: ПОЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА?

© 2015 г. А. Д. Помогайло1, *, К. С. Калинина1, Н. Д. Голубева1, Г. И. Джардималиева1, C. И. Помогайло1, Е. И. Кнерельман1, С. Г. Протасова2, А. М. Ионов2

Институт проблем химической физики РАН, пр-т акад. Семенова, 1, Черноголовка, 142432, Россия 2Институт физики твердого тела РАН, ул. акад. Осипьяна, 2, Черноголовка, 142432, Россия *E-mail: adpomog@icp.ac.ru Поступила в редакцию 28.12.2014 г.

Разработан метод фронтальной полимеризации Rh-содержащего мономера в присутствии носителей традиционного типа, приводящий к образованию полимер-иммобилизованных катализаторов гидрогенизационных процессов. Гибридный нанокомпозит образуется в ходе распространения узкой зоны расплава (фазовый переход первого рода) и характеризуется устойчивым распространением фронта по всему реакционному объему. Продукты охарактеризованы различными физико-химическими методами и опробованы в качестве катализаторов гидрирования циклогексена, аллилового спирта и нитробензола. Описана трансформация рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС) при переходе от исходного комплекса нитрата родия до его металломономера — комплекса с акриламидом, полимера и нанесенного катализатора. Выделены и охарактеризованы методом РФЭС нативные промежуточные продукты.

Ключевые слова: полимер-иммобилизованные комплексы родия, катализаторы процессов гидрогенизации, фронтальная полимеризация.

DOI: 10.7868/S0453881115050159

Полимер-иммобилизованный металлоком-плексный катализ получил интенсивное развитие в 70-90-х гг. прошлого столетия [2—5] как результат поиска сочетаний достоинств и исключения недостатков традиционных гомогенных и гетерогенных катализаторов. Оказалось, что связывание катализатора (как правило, соединения переходного металла МХИ) с полимерным носителем является мультистадийным процессом и сопровождается многочисленными превращениями реагирующих компонентов [2, 3].

Хотя проблема так полностью и не решена, тем не менее был предложен целый ряд интересных вариантов и открыты новые подходы. Основные иммобилизационные пути — полимер-аналогичные превращения макролиганда и МХИ или его поликонденсация с бифункциональным прекурсором [6]. Лишь сравнительно недавно найден [7] перспективный метод получения металлополи-меров, основанный на поли- и сополимеризации металлосодержащих мономеров (МСМ) — метал-локомплексов, лигандное окружение которых включает кратную связь, способную к полимери-

^ Сообщение 74 см. [1].

зационным превращениям. Таким путем в одну стадию может быть получен макромолекулярный металлокомплекс — потенциальный катализатор различных химических реакций. Отличительной особенностью такой самоиммобилизации является тот факт, что полимеризация некоторых МСМ может протекать в отсутствие внешнего инициатора — активирующие частицы формируются в ходе полимеризации соответствующих мономеров. Например, наиболее характерные МСМ — акриламидные комплексы нитратов переходных металлов (М = Со(11), N1(11), Мп(11), Сг(111) и др.) -обладают способностью эффективно полимеризо-ваться в конденсированном состоянии во фронтальном режиме, в мягких условиях. Процесс полимеризации начинается при кратковременном тепловом возмущении: превращение металломономера в ме-таллополимер происходит в локальной зоне и послойно распространяется по всему объему реакционного сосуда, т.е. происходит развитие фронта полимеризации [8]. Недавно было показано [9], что каталитически активный акриламидный комплекс Рё(П) состава Рё(СН2=СНС0^2)2^03)2 также способен к полимеризации во фронтальном режиме. В свою очередь, нанесенные родиевые катали-

заторы особенно эффективны в реакции гидрогенизации при температурах, близких к комнатным, и атмосферном давлении водорода [10], в том числе и ^(N03)3, нанесенный на А1203 [11] и с добавками N1 или Се [12], а также на полимерные носители, особенно на поли^-винилпирро-лидоне) [13].

В настоящей работе для выяснения общности подобных путей осуществлен синтез акриламид-ных комплексов нитрата родия, его полимеров (в том числе и на носителях смешанного типа), а также выявлена их принципиальная каталитическая активность в модельных реакциях гидрогенизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы

Бензол и диэтиловый эфир ("х. ч.") подвергали очистке по стандартным методикам. Этанол ("х. ч."), акриламид (AAm) (99.0%, "Fluka"), нитробензол ("х. ч.") и RhCl3 • 4H2O (36.27% Rh) использовали без дополнительной очистки. Аллиловый спирт ("ч. д. а.", 99%) перегоняли при атмосферном давлении и собирали основную фракцию с т. кип. 97°C. Концентрированную HNO3 (р = 1.18 г/см-3) перегоняли при атмосферном давлении, отбирая основную фракцию с т. кип. 110°C.

В качестве неорганических носителей использовали силикагель марки Silica gel 60 ("Lancaster"), предварительно активированный прокаливанием в вакууме при 450°C, а также сажу (5уд = 850 м2/г) и Al2O3 (5уд = 123 м2/г). SnO2 получали разложением термически нестабильного гидроксида олова(11).

Получение RhOH(NO3)2 ■ 3Hfl

Нитрат родия(Ш) синтезировали взаимодействием свежеперегнанной конц. азотной кислоты со свежеосажденным гидроксидом родия (1.17 г, 7.6 х 10-3 моль), полученного обработкой комплексной соли Na3RhCl6 (2.92 г, 7.6 х 10-3 моль) гидроксидом натрия. Найдено (%): H 2.02, N 9.68, Rh 35.4. Вычислено (%): H 2.35, N 9.4, Rh 34.6. ИК-спектр (таблетка KBr), v/см-1: 850, 1386 (NO3), 1650. Спектр РФЭС, E/эВ: Rh3d5/2 310.2, N1s 406.6.

Синтез [(H2C=CHCONH2)2RhOH](NO3)2 ■ ■ Hfi (RhAAm)

Синтез проводили по модифицированной методике получения акриламидных комплексов нитратов переходных металлов [14]. Нитрат ро-дия(Ш) и акриламид смешивали в мольном отношении 1 : 5 в инертной атмосфере, растирали до пастообразного состояния, затем промывали сухим эфиром и сушили в вакууме (0.2 мм рт. ст.) до постоянной массы. Найдено (%): H 3.12, N 13.18, Rh 25.7. Вычислено (%): H 3.22, N 13.86, Rh 25.5.

ИК-спектр (таблетка КВг), v/см 1: 3190 ^Н, V,;), 3428 ^Н, vas), 1650 (С=0), 1385 (N03). Спектр РФЭС, Д/эВ: ЯИ3^5/2 310.4, N1« 399.6 и 406.8.

Получение КНЛЛт на поверхности неорганического носителя

Синтез ЯИААш в присутствии неорганического носителя ^Ю2, А1203, С и Sn02) проводили по описанной выше методике из расчета, что содержание № в конечном катализаторе смешанного типа полимер + Si02(A1203, С, Sn02) составит 5 мас. %. В типичном опыте смесь расчетных количеств нитрата родия(Ш), акриламида и носителя растирали в агатовой ступке в боксе с инертной атмосферой до пастообразного состояния, промывали эфиром и сушили в вакууме при 30°С в течение не менее 12 ч.

Фронтальная полимеризация КНЛЛт и КНЛЛт/БЮ(Л1Юз, С, БпО)

Для проведения фронтальной полимеризации образцы ЯИААш и ЯЪААш^Ю2(А1203, С, Sn02), предварительно запрессованные в виде таблеток (диаметром 0.5—0.8 см, высотой 1.2—1.5 см и плотностью 1.45 ± 0.02 г/см3), помещали в стеклянную ампулу. Полимеризацию инициировали путем внесения нижней части ампулы (2—3 мм) с образцом на 10—15 с в фарфоровый тигель с теплоносителем (сплав Вуда) при температуре 130—140°С. Скорость реакции оценивали по перемещению фронта окрашенной зоны. Порошкообразные полимерный или гибридные композитные продукты извлекали из ампулы, измельчали, промывали этанолом и эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Полимерные образцы обозначали как ЯИРААш и ЯИРААш^Ю2(А1203, С, Sn02).

Получение катализаторов

Нанесенные катализаторы родия получали обработкой синтезированных гибридных полимерных продуктов в водном растворе №ВН4 при 40°С в течение 2 ч (молярное соотношение №ВН4 : №(111) = = 1 : 2). Затем катализатор отфильтровывали на закрытом фильтре в атмосфере аргона, промывали дистиллированной водой и этанолом и сушили в вакууме при 60°С в течение 4—5 ч.

Традиционный катализатор ЯИ/С (для сравнения каталитической активности) готовили пропиткой активированного угля (марка АГ-3М,

= 500 м2/г) водным раствором Н3ЯИС16, полученным кипячением смеси хлорида родия и конц. соляной кислоты в течение 2 ч, с последующим восстановлением №ВН4 при 40°С и дополнительным нагреванием при 80°С в течение 15 мин. Затем катализатор отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили при 110°С в

Таблица 1. Элементный анализ акриламидного комплекса нитрата Rh(III)

Элементный состав (найдено/вычислено), мас. %

C H N Rh

RhOH(NO3)2 ■ 3H2O - 2.1/2.30 9.7/9.4 35.4/34.6

RhAAm 17.2/17.8 3.2/3.0 13.2/13.9 25.6/25.2

RhPAAm/SiO2 - - - 5.0

RhPAAm/Al2O3 - - - 5.0

RhPAAm/C RhAAm/SnO2 RhPAAm/SnO2 Rh/C (для сравнения) - - - 5.0

течение 3—5 ч. Навески исходных компонентов подбирали таким образом, чтобы содержание родия в конечном продукте составляло 5 мас. %.

Элементный состав образцов устанавливали методом органического микроанализа и на элементном анализаторе Vario Micro cube ("Elementar GmbH", Германия).

Гидрирование циклогексена, аллилового спирта и нитробензола

Опыты по гидрированию проводили в непроточном стеклянном реакторе типа "утка", установленном на встряхивателе, в среде изопропи-лового спирта при концентрации субстрата от 4.72 до 14.5 ммоль/л, постоянном атмосферном давлении водорода, температуре 40° C и интенсивном перемешивании (300—400 качаний в минуту) в режиме, когда скорость поглощения водорода не зависит от интенсивности перемешивания (кинетический режим). Навеска катализатора составляла от 0.10— 0.11 г (содержание Rh в нем 5%). Водород в реактор подавали из калиброванного ресивера с водяным затвором. Перед введением субстрата катализатор подвергали 30-мин обработке водородом непосредственно в реакторе при перемешивании.

Анализ катализаторов

ИК-спектры поглощения катализаторов регистрировали на спектрофотометре Specord-M82 ("Karl Zeiss", Германия). Образцы готовили в инертной атмосфере, прессуя их в виде таблеток с KBr.

Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) порошкообразных образцов RhAAm, RhPAAm, RhAAm/SnO2 и RhPAAm/SnO2 осуществляли на спектрометре KRATOS AXIS ULTRA DLD ("Kratos

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком