ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 7, с. 1102-1112
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+127):547.315.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ ТИТАНОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПРИ УЛЬТРАЗВУКОВОМ ОБЛУЧЕНИИ1 © 2011 г. В. З. Мингалеев*, В. П. Захаров**, И. А. Ионова*, А. В. Захарова**,
*Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Заки Валиди, 32 Поступила в редакцию 01.07.2010 г. Принята в печать 28.01.2011 г.
Ультразвуковое облучение реакционной смеси в момент ее формирования при полимеризации бутадиена и изопрена на микрогетерогенной титановой каталитической системе приводит к ускорению. При этом полицентровая титановая каталитическая система трансформируется в квазимоно-центровую, а тип функционирующих центров зависит от природы полимеризующегося диена. При полимеризации бутадиена это приводит к увеличению 1,4-транс-звеньев и снижению средних ММ. В случае изопрена образуется полимер с более высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.
Ю. Б. Монаков
ВВЕДЕНИЕ
Ультразвук находит широкое применение для интенсификации протекания разнообразных физико-химических процессов [1].
Многочисленные исследования выявили, что в полимеризационных процессах и в реакциях с участием макромолекул УЗ-облучение может использоваться для генерации свободных радикалов.
В работе [2] описана кинетика деструкции растворов полистирола при УЗ-облучении. Показано, что при различных исходных ММ его деструкция протекает до определенной постоянной длины макромолекул. Эффект деполимеризации связывают с возникающими в результате кавитации ударными волнами и микропотоками. Разрыв макромолекул под действием ультразвука с образованием макрорадикалов определяет возможность проведения так называемой механохи-мической сополимеризации [1], позволяющей получить различные блок- и привитые сополимеры. Авторами работы [3] установлено, что в присутствии инициаторов ультразвук значительно ускоряет процесс радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата. В то же время в ра-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН № 7 и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (госконтракт № 02.740.11.0648).
Е-шаП: mingaleeyvz@rambler.ru (Мингалеев Вадим Закиро-вич).
боте [4] сообщается, что УЗ-облучение способно инициировать полимеризацию чистых мономеров, таких как стирол, метилметакрилат, акрило-нитрил.
Другой важной областью применения ультразвука являются каталитические реакции с участием низкомолекулярных соединений и гетерогенных катализаторов. Исследовано влияние ультразвука на каталитические реакции в присутствии платиновых и родиевых катализаторов различной дисперсности [1]. Доказано, что ультразвук может обеспечить протекание химических процессов, которые не идут даже в присутствии катализаторов. Основным его механизмом воздействия на каталитические процессы является диспергирование частиц катализатора; однако, как установлено в работе [5], также возможны и процессы слипания частиц под действием так называемых сил Бьеркнеса, т.е. сил, которые способствуют притяжению частиц (главным образом небольших размеров) к деформированному пузырьку с последующим их слипанием. Вследствие этого происходит усиление диффузии реагентов к поверхности частицы и повышение скорости процесса.
Нам представлялось целесообразным изучить влияние ультразвука на каталитическую полимеризацию диенов в присутствии титановых катализаторов Циглера—Натта. Это обусловлено тем, что каталитическая система микрогетерогенна и потенциально подвержена ультразвуковому воздействию. Кроме того, несмотря на длительный период, прошедший с момента разработки спосо-
ба синтеза стереорегулярных полидиенов, в настоящее время в большинстве крупнотоннажных производств синтетических каучуков используются эти катализаторы или близкие по механизму действия соединения редкоземельных элементов. Многочисленные работы в области синтеза стереорегулярных полидиенов и отсутствие принципиальных изменений в организации их промышленного производства связаны с непониманием некоторых особенностей циглеровского катализа, в частности природы полицентровости, взаимосвязи распределения активных центров по реакционной способности со стереорегулирующей активностью, микрогетерогенностью катализатора, кинетическими параметрами процесса и пр.
Таким образом, УЗ-облучение, способное одновременно воздействовать на несколько характеристик процесса, представляется удобным инструментом для раскрытия особенностей синтеза полидиенов на катализаторах Циглера—Натта.
Цель настоящей работы — изучение закономерностей полимеризации бутадиена и изопрена, в присутствии каталитической системы Т1С14—Л1(/-С4Н9)3 при УЗ-облучении реакционной смеси в момент ее формирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для УЗ-облучения реакционной смеси использовали установку УЗДН-2Т с коническим излучателем, работающим при частоте 22 кГц с максимальной мощностью 400 Вт (сила тока 25 мА). Реакционную колбу объемом 500 см3 герметично соединяли с ультразвуковым излучателем для предотвращения контакта реакционной смеси с атмосферой.
Титановый каталитический комплекс готовили при сливании толуольных растворов ИС14 и Л1(/-С4Н9)3 в отдельном реакционном сосуде. После чего для достижения максимальной активности каталитический комплекс выдерживали в течение 30 мин при 0°С, перемешивая магнитной мешалкой. Полимеризацию проводили в толуоле, очищенном от следов влаги и примесей, дезактивирующих катализатор. Температура полимеризации 25(±1)°С. Концентрация катализатора 5 ммоль/л, мономера 1.5 моль/л. Оптимальное соотношение компонентов каталитической системы Л1 : Т определяли природой мономера; оно составило 1.4 для бутадиена и 1.1 для изопрена, что соответствует максимальной активности и стереоспецифичности катализатора для данных мономеров.
Полимеризацию осуществляли двумя способами.
В токе аргона в раствор мономера вводили предварительно приготовленный титановый катализатор, этот момент считался началом поли-
меризации. Процесс вели при постоянном перемешивании магнитной мешалкой.
Синтез проводили аналогично первому способу, но в момент ввода катализатора реакционную смесь подвергали ультразвуковому перемешиванию в течение первой минуты полимеризации.
Как показал обзор литературных данных, УЗ-облучение способно инициировать полимеризацию некоторых мономеров при отсутствии инициирующих агентов. Для оценки вклада полимеризации, протекающей при инициировании ультразвуком, проводили УЗ-облучение в течение одной минуты толуольных растворов мономеров (бутадиена и изопрена) в отсутствие титанового каталитического комплекса. После чего полимеризацию вели при постоянном перемешивании магнитной мешалкой.
Отбор проб полимера осуществляли непосредственно из реакционной смеси в токе аргона. Остановка полимеризации при заданном времени синтеза была вызвана из-за добавления к реакционной смеси расчетного количества метанола, способствующего разрушению каталитического комплекса и осаждению полимера из толуольного раствора. Отмывку полимера от остатков катализатора выполняли путем многократного промывания образца раствором метанола (рН ~5—6). На заключительной стадии полимер переосаждали и образцы сушили под вакуумом до постоянной массы. Выход полимеров определяли гравиметрически.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на приборе Waters GPC-2000 с калибровкой по узкодисперсным полистирольным стандартам и коррекцией на приборное уширение. В качестве калибровочного уравнения использовали зависимость произведения lgЫ[ц] от элюентного объема Vex: lgMini = 18.2 + 22.5Vех -
- 0.36Ге2х + 0.0149VX + 2.2 X 10-VeX, где M — молекулярная масса, [n] — характеристическая вязкость.
Пересчет ММ от полистирольных стандартов к исследуемым полимерам осуществляли по уравнению Марка—Куна—Хаувинка, которое для 1,4-цис-полибутадиена и 1,4-цис-полиизопрена имеет вид [6]
inl = 3.39 х 10-4M°'ш ini = 1.9 х 10-4М°'745 (2)
Пересчет ММ для полимеров бутадиена и изопрена выполняли по уравнениям
lg M = 12.83 + 1.33Vex - 0.21Ve2 +
+ 8.8 х 10-3VeX + 1.3 x 10-Ve4X
lgM = 12.56 + 1.28Vex - 0.20VX +
+ 8.5 x 10-3VeX + 1.3 x 10-4Ve4X
12
16 ln M
Рис. 1. ММ полибутадиена (а) и полиизопрена (б). 1 — способ 1; 2 — способ 2. Конверсия 1—3%.
Микроструктуру полибутадиена определяли методом ИК-спектроскопии на приборе IR Prestige Shimadzu. Анализ проводили из пленок полимеров, нанесенных на стекла из KBr. Пленки отливали из толуольных растворов. Использовали следующие аналитические полосы поглощения: 1,4-ц^с-звенья — 740 см-1, 1,4-транс-звенья — 935 см-1, 1,2-звенья — 910 см-1. Расчет содержания 1,4- и 1,2-звеньев полибутадиена производили согласно работе [7].
Микроструктуру полиизопрена определяли методом спектроскопии ЯМР на приборе Braker AM-300. Растворителем служил дейтеро-хлороформ. Расчет содержания 1,4- и 3,4-звеньев выполняли согласно методикам, описанным в работе [8].
Исследование дисперсности каталитических комплексов проводили методом седиментации в гравитационном поле с использованием торсионных весов [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
УЗ-облучение толуольных растворов изопрена и бутадиена без катализатора показало, что при данных условиях проведения эксперимента ультразвук не инициирует полимеризационных про-
цессов. После облучения растворов мономеров при дальнейшем перемешивании магнитной мешалкой не обнаруживается даже следов количества полимеров, о чем свидетельствует отсутствие характерного помутнения раствора при добавлении метанола.
ММР и моменты распределения продуктов полимеризации существенным образом зависят от природы мономера и способа формирования реакционной смеси (рис. 1—3).
В отсутствие ультразвукового облучения реакционной смеси (способ 1) на начальных конвер-сиях образуется полибутадиен с широким полимодальным ММР, напротив, полиизопрен характеризуется более узким унимод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.