научная статья по теме ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТИЛАКРИЛАТА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ О-ХИНОНМЕТАКРИЛАТА Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТИЛАКРИЛАТА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ О-ХИНОНМЕТАКРИЛАТА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 3, с. 198-208

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.567

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТИЛАКРИЛАТА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ О-ХИНОНМЕТАКРИЛАТА1

© 2015 г. Н. Ю. Шушунова*, М. В. Арсеньев*, **, Т. А. Глухова*, С. Д. Зайцев**, С. А. Чесноков*

* Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 ** Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 26.02.2014 г.

Принята в печать 03.02.2015 г.

Изучена реакционная способность о-хинонметакрилата (2-(2,5-ди-трет-бутил-3,4-диоксоцикло-гекса-1,5-диенилокси)этилметакрилата) в реакции радикальной сополимеризации с бутилакрила-том и бутилметакрилатом, а также полимеризация данных мономеров в присутствии неполимери-зационно способного аналога о-бензохинонметакрилата 4-метокси-3,6-ди-трет-бутилбензохино-на-1,2. Показано, что о-хинонметакрилат, содержащий в своем строении метакрилатный и хиноновый фрагменты, проявляет себя и как мономер, и как ингибитор. С увеличением концентрации хинонов коэффициент полидисперсности полимеров уменьшается до 1.19. На примере модельной реакции ДАК с 4-метокси-3,6-ди-трет-бутилбензохиноном-1,2 установлено, что основным продуктом реакции является фенолэфир. Предложен механизм процесса "псевдоживой" полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата в присутствии о-хинонметакрилата или его аналога, включающий двухступенчатое ингибирование полимеризации молекулой хинона, образование макромономера и протекание полимеризации по механизму присоединения-фрагментации. Обнаружено, что полученные полимеры инициируют постполимеризацию.

БОТ: 10.7868/82308113915030079

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к функциональным полимерам, содержащим рекдокс-активные лиганды в боковой цепи, обусловлен возможностью получения полимерных металлосодержащих материалов, обладающих рядом свойств, таких как магнитные, спектральные, электрохимические, каталитические, и других, присущих мономерным металло-комплексным соединениям [1, 2]. К лигандам этого типа относятся пространственно-экранированные о-бензохиноны, металлокомплексы которых с Со, ЯИ, Бе, Си проявляют обратимые редокс-изомерные превращения, сопровождающиеся изменением как магнитных, так и спектральных характеристик комплексов [3], а их комплексы с непереходными металлами могут обратимо связывать малые молекулы [4].

Ранее нами был синтезирован о-хинонмета-крилат (ХМ) — (2-(2,5-ди-трет-бутил-3,4-ди-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 13-03-12225-офи-м, 13-03-97064-р-поволжье-а и 14-03-31361-мол-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № ЖРМБР160714Х0004).

E-mail: sch@iomc.ras.ru (Шушунова Наталья Юрьевна).

оксоциклогекса-1,5-диенилокси)этилметакри-лат) [5]

í-Bu

Его полимеризация в массе и в растворе приводит к образованию полимеров с низкой молекулярной массой (средняя степень полимеризации около 200 звеньев). При этом полимерная цепь содержит о-бензохиноновые фрагменты, сохраняющие свою реакционную способность. Однако полимер на основе ХМ обладает высокой хрупкостью и не пригоден для получения полимерных пленок. Для создания полимерных материалов, включающих ХМ, необходима его сополимеризация с другими мономерами. Предварительные исследования по получению полимерных слоев сополимеризацией ХМ с димета-крилатами полиэтиленгликоля дали положительные результаты [5], однако механизм этого процесса остается не известным. Основываясь на

полученных нами данных о кинетике полимеризации ММА в присутствии 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона и его производных [6], можно предполагать, что о-бенозохиноновые фрагменты в молекуле ХМ выполняют функцию слабого ингибитора радикальной полимеризации. Эту же функцию ХМ может выполнять и при сополиме-ризации с другими мономерами.

Цель настоящей работы — изучение кинетики сополимеризации ХМ с такими мономерами, как бутилакрилат и бутилметакрилат, и выяснение механизма ингибирования полимеризации БА и БМА о-хинонметакрилатом и его структурным аналогом 4 -метокси- 3, 6 -ди-трет -бутил-бензо-хиноном-1,2 (МБХ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХМ и МБХ синтезировали и охарактеризовы-вали как описано в работах [5, 7]. Бутилакрилат и бутилметакрилат очищали от ингибитора по стандартной методике [8]. Инициатор ДАК ("Реахим") очищали перекристаллизацией из этанола [9].

Кинетику сополимеризации изучали дилатометрическим методом [10]. Полимеризацию осуществляли в "темновом" режиме при 70°C. Для его обеспечения приготовление реакционных смесей и их дегазацию проводили при красном свете с длиной волны более 650 нм, используя светофильтр КС-15. Сополимеры ХМ с бутил-акрилатом и бутилметакрилатом выделяли переосаждением из метанола.

Молекулярно-массовое распределение определяли в ТГФ при 40°C и скорости потока 2 мл/мин с использованием хроматографа "Knauer Smartline", оборудованного колонками Phenogel Phenomenex 5u (300 х 7.8 мм) со средним размером пор 104 и 105Ä и рефрактометрическим детектором, и калибровки по ПС стандартам (М= = (2.7 х 103)—(2.57 х 106)).

Масс-спектры регистрировали на хромато-масс-спектрометре "Polaris Q/Trace GC Ultra" ("Thermo Elecron Corporation"). Условия газовой хроматографии: колонка TR 5MS 60 м х 0.25 мм, температура колонки 60—300°С, газ-носитель гелий (99.999%), температура инжектора 300°С, энергия электронов 70 эВ.

Спектры ЯМР 1H сополимеров записывали с помощью спектрометра "Bruker AV-200" в CDCl3 и C6D6.

Состав сополимеров определяли по интегральной интенсивности в спектрах ЯМР 1H по формуле

/(4.16 - 4.38 м.д.)

Таблица 1. Состав исследованных сополимеров ([ДАК] = 0.061 моль/л, 70°С)

Система /хм ^хм

Бутилакрилат—ХМ 0.026 0.0091

0.061 0.0184

0.083 0.0368

0.111 0.0552

Бутилметакрилат—ХМ 0.044 0.0208

0.068 0.0415

0.111 0.0624

0.169 0.0831

/хм —

/(4.16 - 4.38 м.д.) + /(3.80 - 4.11 м.д.)'

Примечание. /Хм и /хм — мольная доля ХМ в мономерной смеси и сополимере соответственно.

где /(3.80—4.11 м.д.) — интегральная интенсивность фрагментов СООСН2 в полибутилакрилате и полибутилметакрилате, /(4.16—4.38 м.д.) — интегральная интенсивность фрагментов ОСН2 хи-нонметакрилата в сополимерах.

Для изучения взаимодействия ДАК и МБХ в ампулу для проведения анализа ЯМР помещали 12.5 мг МБХ, 8.1 мг ДАК и добавляли 0.9 мл С^6, реакционную смесь дегазировали, ампулу запаивали и термостатировали при 70°С в течение 20 ч. После этого регистрировали спектр ЯМР, вскрывали и анализировали полученный раствор с помощью метода хромато-масс-спектрометрии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеризация ХМ с бутилакрилатом и бутилметакрилатом

ХМ представляет собой красное кристаллическое вещество, цвет которого определяется спектральными свойствами о-бензохинонового фрагмента. При его сополимеризации с бутил-акрилатом и бутилметакрилатом образуются окрашенные продукты, по цвету совпадающие с ХМ. Вследствие ограниченной растворимости ХМ в бутилакрилате и бутилметакрилате исследования проводили в узкой области составов мономерной смеси (до 0.17 мол. доли ХМ), поэтому достоверные величины относительной активности пар бутилакрилат—ХМ и бутилметакрилат— ХМ получить не удалось. В табл. 1 приведены данные о содержании о-бензохинонметакрилат-ных фрагментов в полимерах, полученных из мономерных смесей разного состава. Видно, что с увеличением мольной доли ХМ в мономерной смеси полимеры пропорционально обогащаются ХМ, что свидетельствует о протекании сополимеризации ХМ с бутилакрилатом и бутилметакри-латом. При этом в сополимерах, выделенных при

t, мин t, мин

t, мин t, мин

Рис. 1. Кинетические кривые (со)полимеризации бутилакрилата и ХМ (а), бутилметакрилата и ХМ (б), бутилакрилата в присутствии МБХ (в), бутилметакрилата в присутствии МБХ (г). [ДАК] = 6.1 х 10-2 моль/л, Т = 70°С. а: [ХМ] х 102 = 6.5 (1), 13.1 (2), 26.2 (3) и 39.2 моль/л (4); б: [ХМ] х 102 = 0 (1), 13.1 (2), 26.2 (3), 39.2 (4) и 52.4 моль/л (5); в: [МБХ] х 102 = 2.6 (1), 6.5 (2), 13.1 (3) и 26.2 моль/л (4); [МБХ] х 102 = 6.5 (1), 13.1 (2), 26.2 (3), 39.3 (4) и 52.4 моль/л (5).

конверсии менее 10%, содержание звеньев ХМ меньше, чем в исходных смесях, что соответствует меньшей реакционной способности ХМ по сравнению с бутилакрилатом и бутилметакрилатом.

Кинетика полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата в присутствии ХМ и МБХ

Чтобы оценить ингибирующую способность ХМ, были изучены кинетика полимеризации мономерных пар бутилакрилат—ХМ и бутилмета-крилат—ХМ и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. На рис. 1а и 1б приведены зависимости суммарной конверсии мономеров от времени при сополимеризации бу-тилакрилата и бутилметакрилата с ХМ при разной концентрации последнего. Дополнительно была исследована кинетика полимеризации бу-тилакрилата и бутилметакрилата в присутствии МБХ (рис. 1в, 1г). Оба хинона являются производными 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с ал-кокси-заместителями в положении 4-хиноидного кольца. Полученные результаты обобщены в табл. 2.

Представленные данные указывают на то, что полимеризация бутилакрилата и бутилметакри-лата в присутствии ХМ и МБХ в исследованном

диапазоне концентраций хинонов протекает с замедлением, которое проявляется ярче с повышением концентрации хинона. Увеличение содержания хинона в мономерной смеси приводит также к уменьшению ММ и сужению ММР образующихся полимеров.

Зависимости начальной скорости полимеризации бутилакрилата и бутилметакрилата от величины обратной концентрации хинонов представлены на рис. 2. Линейный характер данных зависимостей и близкие углы наклона всех прямых позволяют предполагать, что полимеризация бу-тилакрилата и бутилметакрилата в присутствии ХМ и МБХ протекает как ингибированный процесс и характеризуется одним и тем же механизмом ингибирования.

Как известно [11—14], реакция макрорадикалов с п-хинонами осуществляется по двум направлениям: путем присоединения к атомам О или С хиноидного кольца. Оба процесса приводят к двухступенчатому ингибированию, в результате которог

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»