КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 1, с. 77-85
УДК 541(64+127):547.313
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С ГЕКСЕНОМ-1 НА ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2012 г. Т. М. Ушакова1, *, Е. Е. Старчак1, В. Г. Крашенинников1, А. А. Самойленко1, П. В. Ивченко2, И. Э. Нифантьев2, Л. А. Новокшонова1
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва 2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
*Е-таП: tatiana567@mail.ru Поступила в редакцию 13.04.2011 г.
Исследована полимеризация этилена и сополимеризация этилена с гексеном-1 в присутствии метал-лоценовых катализаторов на основе Ср2/гС12, rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 и
rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfC12. В качестве носителя-активатора для иммобилизованных систем применяли монтмориллонит (ММТ), содержащий метилалюмоксаны (ММТ-Н2О)/A1Me3 или изобу-тилалюмоксаны (ММТ-Н2О)/А1'-Ви3, синтезированные непосредственно на поверхности носителя. Показано, что иммобилизованные катализаторы (ММТ-Н2О)/А1К3^г(Н1)-цен проявляют высокую активность, сравнимую с активностью соответствующих гомогенных систем, которая зависит от природы металла, состава и строения металлоцена. На каталитические свойства металлоценовых систем большое влияние оказывает природа активатора как компонента каталитического комплекса. Установлено, что (ММТ-Н2О)/А1'-Ви3 является в исследованных полимеризационных процессах более эффективным активатором гафноценового прекатализатора, чем олигомерный метилалюмоксан и метилалюмоксан, синтезированный на носителе. Иммобилизация металлоценов на (ММТ-Н2О)/А1Я3 приводит к увеличению молекулярной массы ПЭ и сополимеров этилена с гексеном-1 по сравнению с полимерными продуктами, синтезированными с участием соответствующих гомогенных систем. Иммобилизованные металлоценовые катализаторы сохраняют такое важное свойство гомогенных аналогов, как высокая селективность внедрения высшего а-олефина (гексена-1) в полимерную цепь.
Полиэтилен и сополимеры этилена с высшими а-олефинами являются важными промышленными материалами. Технологические и эксплуатационные свойства этих полимеров во многом определяются их молекулярно-массовыми (ММ) характеристиками, содержанием и равномерностью распределения разветвлений в сополимерных макромолекулах [1, 2]. Гомогенные одноцентровые катализаторы на основе комплексов металлоценов и метилалюмоксана (МАО) не только обладают чрезвычайно высокой активностью, но и способны контролировать ММ и микроструктуру полимерных макромолекул благодаря направленному дизайну катализатора [3—6]. Существует множество публикаций, посвященных исследованию полимеризации этилена и его сополимеризации с высшими а-олефинами на гомогенных катализаторах, включающих металлоцены различного состава и строения, в которых рассматривается влияние наличия и природы мостиков, природы п-связанных лигандов и заместителей в них на эффективность катализаторов, ММ образующихся полимерных продуктов, состав сополимеров и константы сополимеризации [2, 7—10]. Металло-цены обладают той особенностью, что в процессах
с их участием высшие а-олефины по своей реакционной способности значительно меньше отличаются от этилена и пропилена, чем при использовании традиционных катализаторов Циглера-Нат-та на основе И и V. Это позволяет вводить в ПЭ цепь при проведении сополимеризации значительно больше сомономера, увеличивая тем самым количество разветвлений, и, следовательно, в более широких пределах варьировать свойства образующегося линейного ПЭ низкой плотности. Од-ноцентровая природа металлоценовых катализаторов дает возможность получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и однородные по композиционному составу сополимеры.
Чтобы обеспечить адаптацию этих уникальных каталитических систем к существующим промышленным процессам и технологиям получения поли-олефинов, где обычно используют твердые катализаторы, необходимо осуществить их иммобилизацию на твердых носителях без потери преимуществ, присущих гомогенным аналогам. Кроме того, важной фундаментальной и прикладной задачей является поиск новых активаторов для металлоценов без применения коммерческого МАО.
Нами разработан метод получения иммобилизованных катализаторов с использованием в качестве активаторов металлоценовых соединений метилалюмоксанов или изобутилалюмоксанов, синтезированных непосредственно на поверхности гидратированных алюмосиликатов — монтмориллонита (ММТ-Н2О) и цеолитов различной природы — посредством частичного гидролиза соответственно А1Ме3 и Л1/-Би3 под действием подвижной воды, присутствующей в носителе [11—16]. Состав и строение сформированных и закрепленных на носителе алкилалюмоксанов ((носитель-Н2О)/А1Я3) изучены и доказаны с применением методов элементного анализа, ИК-спектроско-пии [17, 18] и масс-спектрометрического исследования продуктов десорбции, образующихся в результате термопрограммируемой деструкции алкилалюмоксанов [13, 14, 16]. Система (носи-тель-Н2О)/А1Я3 выполняет функцию как носителя для иммобилизации металлоцена, так и эффективного его активатора. Катализаторы (носи-тель-Н2О)/А1Я3^г-цен проявляют высокую, на уровне их гомогенных аналогов, активность в процессах гомополимеризации олефинов без использования внешнего МАО или другого алюминийор-ганического сокатализатора [11—16]. Проведенное нами исследование полимеризации пропилена показало, что иммобилизация металлоценовых пре-катализаторов влияет на стереорегулярность образующегося ПП. Характер этого влияния зависит от состава и строения прекатализатора. Катализаторы (ММТ-Н2О)/А1Я3^г(Н1)-цен на основе метал-лоценов с симметрией С2 проявляют хорошие сте-реоспецифические свойства, сравнимые со свойствами соответствующих гомогенных систем [15, 16].
В настоящей работе исследована полимеризация этилена и сополимеризация этилена с высшим а-олефином гексеном-1 на различных иммобилизованных катализаторах (ММТ-Н2О)/А1Я3^г(Н1)-цен. Целью работы было изучение влияния природы металла ^г и Н1), состава и строения металло-ценового прекатализатора, а также природы носителя-активатора как компонента иммобилизованных каталитических комплексов на кинетику полимеризации, эффективность катализаторов, ММ и структуру образующихся макромолекул. Для этого использовали безмостиковый цирконо-цен Ср^гС12 (1), анса-цирконоцены гас-Е1(1пё)^гС12 (2) и гас-Ме281(2-Ме-4-РИ-1пё)^гС12 (3), а также соединение гафния гас-Ме281(2-Ме-4-РИ-1пё)2НЮ2 (4), являющееся структурным аналогом 3. В качестве носителя-активатора применяли монтмориллонит, содержащий метилалюмок-саны ((ММТ-Н2О)/Л1Ме3) или изобутилалюмок-саны ((ММТ-Н2О)/А1/-Би3), синтезированные непосредственно на его поверхности по разработанной нами методике [13]. Чтобы выяснить, как
влияет иммобилизация каталитических комплексов на их эффективность и свойства полимерных продуктов, в сравнимых условиях были изучены процессы гомо- и сополимеризации этилена с гексеном-1 в присутствии гомогенных аналогов указанных металлоценовых систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Применялись соединения циркония Ср^гС12 (1) и гас-Е1(1пё)^гС12 (2) производства компании "АЫйсИ". Металлоцены гас-Ме281(2-Ме-4-РИ-1пё)^гС12 (3) и гас-Ме281(2-Ме-4-РИ-1пё)2Н1С12 (4) были синтезированы по методикам, описанным в публикациях [19, 20]. МАО использовали в виде 10%-ного раствора, А1Ме3 в виде 2 М раствора и А1/-Би3 в виде 1 М раствора в толуоле (все продукты производства "АЫпсИ"). В качестве растворителя применяли спектрально чистый толуол ("АЫйсИ"), выдержанный над молекулярными ситами 5 А и перегнанный над натриевой проволокой в атмосфере аргона. Этилен имел полимериза-ционную степень чистоты. Гексен-1 сушили над молекулярными ситами и перегоняли над натриевой проволокой в атмосфере аргона. Отбирали фракцию С6Н12 с температурой кипения 64°С.
Все операции по формированию катализаторов и приготовлению растворов их компонентов проводили в вакууме или в аргоне, пропущенном через колонки с №-Сг-катализатором и молекулярными ситами 5 А. Носителем служил монтмориллонит (С1ош1еЯ№+) со следующими характеристиками: содержание внутренней воды 9.6 мас. %, средний размер частиц 8 мкм, удельная поверхность 220—270 м2/г.
Для получения метилалюмоксанов и изобути-лалюмоксанов, фиксированных на поверхности носителя, осуществляли реакцию частичного гидролиза А1Ме3 или А1/-Би3 соответственно под действием внутренней воды, содержащейся в ММТ, при эквимолярном соотношении А1Я3 : Н2О, температуре 22°С и интенсивном перемешивании [13]. Полученные образцы (ММТ-Н2О)/А1Я3 обрабатывали раствором металлоценового соединения в толуоле, после чего катализаторы использовали для проведения полимеризации. Содержание Zr и Н на поверхности носителя составляло 0.015-0.03 мас. %, А1 - 14 мас. %.
Полимеризацию этилена и сополимеризацию этилена с гексеном-1 проводили в среде толуола в стеклянном или стальном реакторах емкостью 0.4 л, снабженных устройствами для интенсивного перемешивания и термостатирования. В предварительно вакуумированный и нагретый до заданной температуры реактор вводили растворитель и катализатор и насыщали систему этиленом. При проведении сополимеризации этилена с гексе-ном-1 перед насыщением системы этиленом в ре-
Таблица 1. Активность иммобилизованных металлоценовых катализаторов (ММТ-Н2О)/А1К3/М-цен и их гомогенных аналогов М-цен/МАО в реакции полимеризации этилена и свойства образующегося ПЭ
№ опыта Преката-лизатор Активатор А1 : М ^2Н4] х 102, моль/л Температура реакции, °С А х 10—3, (кг ПЭ) х X (моль М)-1 [C2H4]—1 ч-1 Mw, кг/моль ММР
1 1' МАО 1800 3.4 40 13.25 200 3.3
2 1 (ММТ-Н2О)/А1Ме 1130 5.9 40 10.0 145.2 5.0
3 2' МАО 1100 3.4 40 26.0 180 3.0
4 2 (ММТ-Н2О)/А1Ме 2000 3.4 40 14.7 220 4.3
5 2 (ММТ-Н2О)/А1Ме 2300 3.4 55 21.4 85 4.2
6 2 (ММТ-Н2О)/А1Ме 2000 3.4 65 54.8 воск —
7 2 (ММТ-Н2О)/А1;'-Ви3 1700 3.4 40 10.1 260* —
8 2 (ММТ-Н2О)/А1;'-Ви3 1420 3.4 65 18.1 102* —
9 3' МАО 2400 4.0 30 32.5 176 3.0
10 3 (ММТ-Н2О)/А1Ме 4300 7.0 30 18.8 560 2.5
11 3 (ММТ-Н2О)/А1;-Ви3 4350 7.0 30 14.5 462.1 4.0
12 4' МАО 2500 6.8 50 18.0 34 2.6
13 4 (ММТ-Н2О)/А1Ме 3500 6.8 50 3.3 421
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.