научная статья по теме ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ -КАПРОЛАКТОНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИДА ОЛОВА(II) Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ -КАПРОЛАКТОНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИДА ОЛОВА(II)»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 4, с. 249-254

КАТАЛИЗ

УДК 541(64+49):546.812

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ е-КАПРОЛАКТОНА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИДА ОЛОВА(П)1

© 2015 г. В. А. Кузнецов, М. И. Кодесс, А. В. Пестов

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского

Уральского отделения Российской академии наук

620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22 и ул. Академическая, 20

Поступила в редакцию 10.12.2014 г. Принята в печать 17.03.2015 г.

Исследована полимеризация в-капролактона в массе мономера при температуре 110 и 155°С, инициированная комплексами олова: $пС12 ■ 2Н20, $пС14 ■ 5Н20, $пС12 ■ С4Н802 (1,4-диоксан) в сравнении с 2-этилгексаноатом (октаноатом) олова(11). Методом спектроскопии ЯМР ХН определены конверсия мономера и среднечисленная степень полимеризации полученных образцов поли(в-ка-пролактона), рассчитаны эффективные константы скорости реакции. Все исследованные инициаторы позволяют иметь полимер с конверсией 98.0—99.5%, вместе с тем при 155°С полимер наибольшей молекулярной массы получен в присутствии $пС14 ■ 5Н20, при 110°С — в присутствии комплекса хлорида олова(11) с 1,4-диоксаном.

БОТ: 10.7868/82308113915040063

Поли(е-капролактон) является биоразлагае-мым полиэфиром с низкой температурой плавления (56—65°С [1]) и сроком гидролитической деструкции от нескольких месяцев до нескольких лет (в зависимости от условий деструкции и характеристик полимера). Совокупность этих свойств обусловливает его применение в качестве материала для прототипирования (в том числе в 3Э-принтерах), для изготовления разлагающихся упаковочных и хирургических шовных материалов [2] и изделий для остеосинтеза [3, 4].

Поли(е-капролактон) может быть синтезирован поликонденсацией е-оксикапроновой кислоты или полимеризацией е-капролактона, получаемого окислением циклогексанона по реакции Байера—Вилигера [5] или микробиологическим синтезом [6]. Полимеризационный процесс является наиболее удобным методом синтеза, по-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Свердловской области и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 13-03-96085 р_урал_а), а также Уральского отделения Российской академии наук (проект 14-3-ИП-34).

E-mail: kuznetsov@ios.uran.ru (Кузнецов Василий Алексеевич).

скольку позволяет легче контролировать реакцию и получать полимер с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением.

Полимеризация е-капролактона может быть проведена по анионному [7—12], катионному [13, 14] или координационному [15—22] механизму в растворе, массе мономера или дисперсии. Реакция в массе мономера привлекательнее с точки зрения промышленного внедрения. В качестве инициаторов полимеризации е-капролактона по анионному механизму используют металлорга-нические соединения щелочных металлов [7—9], алкоксиды алюминия [10, 11] и титана(ГУ) [12], для катионной полимеризации — протонные кислоты [13, 14]. Наибольшее распространение получили инициирующие системы, состоящие из кислоты Льюиса и нуклеофильного соединения — соинициатора (вода, спирт или амин). Механизм реакции в этом случае является предметом дискуссии, но большинство авторов указывают, что полимеризация протекает по координационному механизму с образованием ковалентной связи металл—кислород [1, 15—18]:

250

КУЗНЕЦОВ и др.

В качестве инициаторов полимеризации е-ка-пролактона по координационному механизму используют элементорганические соединения и ал-коксиды алюминия(Ш), олова(11), титана(1У), железа(Ш), магния(11), кальция(11), скандия(Ш), стронция(11), лантана(Ш), иттрия(Ш) и сама-рия(Ш) [1, 19—22]. Такие производные обладают высокой активностью, но их промышленное применение осложнено низкой гидролитической устойчивостью. В связи с этим для полимеризации е-капролактона и других циклических сложных эфиров преимущественно используют инициирующие системы на основе солей переходных и р-металлов в присутствии спирта. В этом случае действующими агентами также являются алкок-сиды металлов, образующиеся т^ки в реакционной среде [23—25]. Наибольшее распространение получили инициирующие системы на основе 2-этилгексаноата (октаноата) олова(11) [1, 15, 23— 28]. При этом оптимальным составом инициирующей системы считается соотношение спирт : октаноат олова(11) = 2 : 1, что соответствует полной переэтерификации соли олова. Увеличение содержания спирта в реакционной системе приводит к реакциям обрыва полимерных цепей за счет их переэтерификации [15].

Среди комплексных соединений для полимеризации е-капролактона используют ацетилаце-тонат циркония(ГУ) [29], амидные комплексы ит-трия(Ш) [30], пространственно затрудненные комплексы, цинка(ГГ), алюминия(ГГГ), ит-трия(ГГГ) и скандия(ГГГ) [1, 31—33], комплексы алюминия с основаниями Шиффа [1, 34]. Несмотря на большое количество и разнообразие изученных инициаторов полимеризации е-ка-пролактона, в литературе уделено мало внимания комплексам простейших галогенидов металлов. Среди таких соединений преимущественно используют аквакомплексы олова(ГГ) и (IV), сама-рия(ГГГ), иттербия(Ш), известно использование комплексов галогенидов самария(ГГГ), иттер-бия(ГГГ) с ТГФ [1, 35].

В целом, большая часть описанных инициаторов полимеризации s-капролактона представляет собой алкоксиды или комплексы металлов со сложными лигандами, неудобные для практического применения в виду их гидролитической неустойчивости и(или) высокой стоимости. Распространенный октаноат олова(11) является импортным реактивом и, кроме того, для получения полимера с высокой ММ требует дополнительной очистки путем вакуумной перегонки с фракционированием, выход которой составляет около 80% [34]. В качестве доступных отечественных кислот Льюиса могут быть использованы кристаллогидраты SnCl2 • 2H2O и SnCl4 • 5H2O. Однако применение безводных реагентов предпочтительнее в виду возможности гидролитического раскрытия цикла мономера и деструкции полимера. В связи с этим несомненный практический и теоретический интерес представляют безводные комплексы простейших галогенидов металлов, которые в литературе практически не описаны.

Также с нашей точки зрения, недостатком многих работ является невозможность соотнесения эффективности исследуемых инициаторов полимеризации с таковой для соединений, описанных другими авторами, из-за различий в условиях реакций и отсутствия сравнений с наиболее распространенными инициаторами в рамках одной работы.

Таким образом, предложен новый инициатор полимеризации s-капролактона — комплекс хлорида олова(11) с 1,4-диоксаном и проведено его сравнение с известными инициаторами на основе олова(11) и (IV), в том числе с 2-этилгексаноатом олова(11).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использовали s-капролак-тон (>99%) производства "Sigma Aldrich", кристаллогидраты хлорида олова(11) квалификации "ч.д.а.", хлорида олова(ГУ) квалификации "х.ч."

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ s-КАПРОЛАКТОНА

251

и додеканол-1 квалификации "о.с.ч." использовали без дополнительной очистки. 1,4-Диоксан квалификации "ч.д.а.", бензол и этилацетат квалификации "о.с.ч." осушали над цеолитами, ок-таноат олова(11) 95% производства "Sigma Ald-rich" перегоняли в вакууме, отбирая фракцию в интервале температуры 176—183°C/100 Па [34]. Безводный хлорид олова(11) получали, по методике [36].

Элементный С,И^-анализ проводили на автоматическом анализаторе фирмы "Perkin Elmer". Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре "Bruker DRX400" (400 МГц) в растворе CDCl3. Конверсию s-капролакгона и степень полимеризации рассчитывали из соотношений интегральных интенсивностей сигналов метиленовых групп мономера и полимера. s-Капролактон ЯМР 1Н (CDCl3), 8, м.д.: 1.77 (м, 4Н, р-(-СН2-) + + у-(—СН2—)); 1.86 (м, 2Н, 8-(СН2-)); 2.64 (м, 2СН2, а-(—СН2—)); 4.23 (м, 2СН2, е-(-СН2-)). Поли(е-капролактон) ЯМР 1Н (CDCl3), 8, м.д.: 1.38 (м, 2Н, у-(—СН2—)); 1.65 (м, 4Н, р-(-СН2-) + + 8-(—СН2—)); 2.31 (т, 2Н, а-(-СН2-)); 3.65 (т, 2Н, 6конц-(-СН2-)); 4.02 (т, 2Н, е-(-СН2-)) [10].

Значения эффективных констант скорости полимеризации в-капролактона при 110 и 155°С для инициаторов на основе валентного олова(ГГ) и (IV)

Инициатор Кэфф, моль 1 с 1

при 110°C при 155 °C

И1 8.96 х 10-7 5.44 х 10-5

И2 1.55 х 10-6 4.44 х 10-5

И3 7.45 х 10-7 3.90 х 10-5

И4 9.60 х 10-6 1.41 х 10-4

температурой 110° С и начинали отсчет времени полимеризации или повышали температуру до 155°С. Полимеризацию прекращали опусканием пробирок в жидкий азот. Реакцию проводили для ряда инициаторов на основе олова(ГГ) и (IV) с использованием додеканола-1 в качестве соинициа-тора. Полученные образцы характеризовали по степени конверсии мономера, среднечисленной степени полимеризации и эффективной константе скорости полимеризации, рассчитанной по начальному участку зависимости конверсии мономера от времени.

Синтез комплекса БиС12 • С4Н802 (1,4-диоксан)

В колбу помещали 2.0 г (22 ммоль) безводного хлорида олова(ГГ) и 23 мл осушенного 1,4-диокса-на. Смесь кипятили с обратным холодильником 1 ч, затем горячий раствор фильтровали на фильтре Шотта. После охлаждения до комнатной температуры, выпавшие кристаллы отфильтровывали и сушили в вакууме до постоянной массы:

Найдено, %: С 17.43, Н 2.87.

Вычислено, %: С 17.30, Н 2.90.

Выход продукта составил 1.96 г (67%). Структура комплекса описана в работе [37].

Полимеризация е-капролактона

Полимеризацию е-капролактона осуществляли в массе мономера при 110 и 155°С. В пробирки объемом 10 мл загружали 2 г е-капролактона и добавляли 0.1 мл раствора инициатора и соинициа-тора в этилацетате или бензоле при использовании октаноата олова(ГГ). Инициирующую систему составляли из расчета концентрации инициатора в реакционной смеси 0.23 мол. % и соинициатора — 0.46 мол. % При использовании инициаторов, содержащих воду, количество сои-нициатора уменьшали эквимольно добавляемой воде. После введения всех реагентов смесь вакуу-мировали 30—40 мин при комнатной температуре и давлении не более 50 Па, затем пробирки наполняли азотом, опускали в масляную баню с

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение инициаторов полимеризации е-ка-пролактона первоначально осуществляли при 110°С.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком