ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 10, с. 1301-1306
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(538.141+39)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИИМИДОВ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1 © 2013 г. Д. А. Сапожников, Н. А. Попова, Я. С. Выгодский
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 17.09.2012 г. Принята в печать 19.02.2013 г.
Исследована радикальная гомополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии растворенного в мономере полиимида, содержащего алифатические фрагменты. Изучены вязкостные характеристики, тепло- и термостойкость и растворимость в органических растворителях полученных полимеров. Установлено, что продуктами радикальной полимеризации являются сополимеры полиимида с полиметилметакрилатом и полиимида с полистиролом, отличающиеся по свойствам от соответствующих немодифицированных полимеризационных и поликонденсационных полимеров.
Б01: 10.7868/80507547513080114
ВВЕДЕНИЕ
Создание многокомпонентных полимерных систем позволяет в широком диапазоне варьировать свойства получаемых полимерных материалов [1]. Наиболее универсальным подходом в данном направлении является синтез сополимеров различного состава и строения, в частности привитых сополимеров [2—4].
Весьма нетрадиционным в этом отношении представляется способ формирования привитых сополимеров радикальной полимеризацией виниловых мономеров в присутствии конденсационных полимеров. Ранее факт образования сополимеров подобным образом был установлен нами на основании систематических исследований свободнорадикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров [5—9] в присутствии растворенных полигетероариленов (ПГА). Для некоторых сополимеров было установлено отсутствие в продуктах реакции гомополимеров при проведении указанного процесса даже в присутствии малых количеств добавки. Такие сополимеры характеризуются унимодальным, но более широким ММР по сравнению с гомополимерами. Было показано [7, 10], что формирование сополимеров происходит за счет взаимодействия функциональных групп ПГА со свободными радикалами реакционной системы. Кроме того,
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Президента РФ (МК-496.2011.3).
E-mail: ssddaa@ineos.ac.ru (Сапожников Дмитрий Александрович).
стоит также отметить, что функциональные группы некоторых ПГА активны не только в радикальных, но и в анионных процессах. Так, например, полиимиды активируют анионную полимеризацию лактамов, что также приводит к образованию привитых сополимеров [11, 12]. Полученные полимерные системы представляли собой молекулярные композиты [13—15], состоящие из гибкой полимерной матрицы, в нашем случае карбо-цепного полимера, и армирующих, более жестко-цепных макромолекул ПГА. Нами было показано [5—10], что подобные полимерные системы, даже при незначительном содержании жесткоцепного компонента (4 мас. %), как правило, существенно превосходят соответствующие карбоцепные го-мополимеры по термостойкости, механическим и другим свойствам.
В развитие этого направления настоящая работа посвящена изучению возможности замены дорогостоящих фторированных и кардовых ПГА коммерчески более доступными полимерами, содержащими алифатические фрагменты, и изучению их влияния на свойства формируемых многокомпонентных систем. Также известно, что алифатические соединения характеризуются большей константой передачи цепи в радикальной полимеризации виниловых мономеров, чем ароматические системы [16].
Цель данного исследования — изучение возможности использования ПИ с различной длиной алкильных радикалов в основной цепи в создании композиционных материалов на базе ПММА и ПС, характеризующихся улучшенными эксплуатационными свойствами. Она включала в
себя синтез ряда ПИ, оценку их растворимости в таких виниловых мономерах, как ММА и стирол, изучение способности формирования однородных, прозрачных материалов и влияния ПИ на свойства образующихся in situ полимерных композитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА и стирол ("Sigma-Aldrich", 99%) перегоняли в вакууме для удаления ингибитора — монометилового эфира гидрохинона, окта- и додека-метилендиамин перегоняли в вакууме над КОН. 4,4'-Диаминодифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпро-пан-2 ("Sigma-Aldrich", 99%), 9,9-бис-(п-амино-фенил)флуорен ("Sigma-Aldrich", 99%) и диан-гидрид 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-
1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2 ("Sigma-Aldrich", 99%) очищали сублимацией в вакууме ~20 Па при 190—240°С. Диангидрид 4,4'-бис-(3'',4''-ди-карбоксифенокси)дифенил-2,2-пропана и ди (4-амино -3,5 -диметил фенил )метана (" Sigma-Ald-rich", 99%) использовали без предварительной очистки.
Инициаторы радикальной полимеризации — дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК) и ДАК ("Sigma-Aldrich", 99%) очищали перекристаллизацией из метанола. Бензойную кислоту ("Acros Organics", 99%) использовали в качестве катализатора одностадийной высокотемпературной поликонденсации диаминов и диангидридов тетра-карбоновых кислот без предварительной очистки.
м-Крезол, ^метил-2-пирролидон (МП), цик-логексанон, хлороформ и метанол перегоняли перед использованием.
Синтез полиимидов
Осуществлен синтез семи полиимидов различного строения по известной методике [17]. Ниже в качестве примера описано получение полиими-да на основе диангидрида 4,4'-бис-(3'',4''-ди-карбоксифенокси)дифенил-2,2-пропана и 4,4'-диаминодифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2 (ПИ-1).
В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, трубками для подачи и отвода аргона, загружали 2.60 г (0.005 моля) диангидрида 4,4'-бис-(3'',4''-дикарбоксифенокси)ди-фенил-2,2-пропана, 1.67 г (0.005 моля) 4,4'-диаминодифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2, 20 мл м-крезола и 1.5 г (0.012 моля) бензойной кислоты. При перемешивании и пропускании аргона реакционную смесь нагревали до 130— 140°С, исходные компоненты переходили в раствор; температуру повышали до 180°С и выдерживали при указанной температуре 5 ч. По окон-
чании реакции вязкии раствор полиимида разбавляли хлороформом. Полимер выделяли осаждением в избыток метанола, отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при 80°С. Выход ПИ-1 близок к количественному, Плог = 1.07 дл/г (МП).
Полиимиды ПИ-2—ПИ-7 синтезировали по описаннои методике в присутствии катализатора или без него.
Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии полиимидов
Предварительно в мономере растворяли 0.1 мас. % смеси ЦПК: ДАК (1:1 по массе) и затем 4 мас. % ПИ. Смесь инициаторов использовали для плавного протекания полимеризации при постепенном повышении температуры реакции, получения гомогенного блока и достижения более высокои конверсии мономера. Полимеризацию ММА и стирола осуществляли по описанной ранее методике [5] в вакуумированных запаянных ампулах при ступенчатом повышении температуры от 20 до 100°С с интервалом 10°С (время полимеризации 36 ч). Полученный полимер переосаждали из разбавленного раствора в хлороформе в метанол с последующей многократной промывкой метанолом и сушкой до постоянной массы в вакууме при 70°С. Конверсия мономеров изменялась в диапазоне 74—99%.
Физико-химические методы исследования свойств полимеров
Для оценки логарифмической вязкости плог использовали вискозиметр Оствальда (растворы 0.05 г. полимера в 10.0 мл растворителя при 25°С).
Термомеханические кривые получали на приборе Цетлина непрерывным методом при постоянной нагрузке 100 г и диаметре пуансона 4 мм. Скорость нагревания 120 град/ч. Образец загружали в чашку для измерений и спрессовывали.
Термостойкость полимеров определяли методом динамического ТГА на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин на дериватографе системы Паулик—Паулик—Эрдеи фирмы МОМ (Венгрия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации в растворе были синтезированы полиимиды следующего строения:
—к
—к
—N
о
II
с с
II
о
к-(си2)8— -к
СБз
о
м
с
с
м
о
К-(СИ2)12—
ПИ-2
СБ
ПИ-3
о
м
С
с
СИ3 О ПИ-4
N
К-(СИ2)8~
0.5
ПИ-5
К-(СИ2)12-
0.5
ПИ-6
о
о
II
С
N
С
II
о
Ср3
N-№>8-
0.25
0.75
ПИ-7
п
п
п
п
Полиимиды характеризовали методом ИК-спектроскопии по наличию свойственных для имидных циклов полос поглощения в области 1730 и 1780 см-1.
Были исследованы вязкостные характеристики растворов полученных полиимидов в МП, их тепло- и термостойкость, растворимость в различных органических соединениях, и прежде все-
го в ММА и стироле. Результаты исследований приведены в табл. 1.
Большинство синтезированных ПИ растворимы как в ММА, так и в стироле, исключение составляют только ПИ-1 и ПИ-7, которые не растворяются в стироле при комнатной температуре. Для растворения этих ПИ использовали цикло-гексанон (40 и 20 об. % от мономера, соответственно). Тепло- и термостойкость, а также плог
Таблица 1. Свойства полиимидов с алифатическими фрагментами в основной цепи
ПИ Пло^ дл/г ^-МП) Тс, °С Тю%, С Растворимость
ДМФА СНС13 СС14 ММА стирол бензол толуол
1 1.07 235 490 + + - + +(Т> + +
2 0.66 135 415 + + + + + + +
3 0.57 110 400 + + + + + + +
4 0.19 250 - + + +(Т) + + + +
5 1.06 235 455 + + + + + + +(Т)
6 0.83 210 435 + + + + + + +
7 1.12 300 470 + + + + +(Т) - -
Примечание. Здесь и в табл. 2 знак "плюс" — растворяется, +(Т — растворяется при нагревании, знак "минус" — не растворяется
полиимидов колеблются в широких пределах (табл. 1). При этом Тс и Т10% полимеров понижаются с увеличением доли алифатических фрагментов в повторяющемся звене макромолекулы.
Как нами было установлено [5—10], для значительного улучшения термических и механических свойств образующихся сополимеров достаточно 4 мас. % ПГА, поэтому в данной работе мы ограничивались только малыми добавками ПИ.
Радикальную полимеризацию ненасыщенных мономеров в присутствии 4 мас. % ПИ проводили при ступенчатом повышении температуры от комнатной до 100°С. Получали блочные или ре-зиноподобные образцы, которые очищали переосаждением. Свойства синтезированных полимеров представлены в табл. 2.
Установлено, что введение али
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.