КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 3, с. 268-276
УДК 678.01:546.73:547.567.4:544.47
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С УЧАСТИЕМ орто-ИМИНОБЕНЗОСЕМИХИНОНОВОГО КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА: ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ
© 2015 г. Е. В. Колякина1, *, Ю. Э. Овчинникова1, И. Д. Гришин1, А. И. Поддельский1, 2, Д. Ф. Гришин1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 2Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород
*Е-таИ: kelena@ichem.unn.ru Поступила в редакцию 19.06.2014 г.
Исследовано влияние бис-[4,6-ди-трет-бутил-М-(2,6-диметилфенил)-орто-иминобензосемихино-но]кобальта(11) на кинетику полимеризации метилметакрилата в блоке при 70°С и молекулярно-массо-вые характеристики синтезируемого полимера. Определены эффективные значения константы передачи цепи при полимеризации метилметакрилата в присутствии указанного комплекса в бензоле при 70° С методом Майо и методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи. Проведен сравнительный анализ полученных констант с литературными данными по аналогичным параметрам для ряда известных агентов передачи цепи — додецилмеркаптана, порфириновых и оксимовых комплексов кобальта.
БО1: 10.7868/80453881115030119
Одной из актуальных задач, стоящих перед современной химией высокомолекулярных соединений, является разработка новых перспективных методов синтеза полимеров с заданными характеристиками и свойствами. В этой связи в последние десятилетия активно развивается концепция контролируемой радикальной полимеризации в условиях металлокомплексного катализа, с помощью которой можно получать полимеры с четкими значениями молекулярной массы (ММ) и полидисперсности, а также осуществлять макромолеку-лярный дизайн и создавать полимеры с заданной топологией (синтез блочных, разветвленных, гребнеобразных, звездообразных сополимеров, денд-римеров и т.п.) [1—9].
Для этого используют многообразные каталитические и инициирующие системы на основе переходных и непереходных элементов, в том числе комплексов кобальта [1, 2, 5—7]. Полимеризация широкого спектра мономеров в присутствии комплексов кобальта с разным лигандным окружением протекает по различным механизмам, в том числе каталитической передачи цепи (КПЦ) [10—13], обратимого ингибирования (ОИ) с образованием связи кобальт—углерод (в англоязычной литературе — Cobalt Mediated Radical Polymerization) [6, 14] и полимеризации с вырожденной передачей цепи (ВПЦ) [6, 15, 16]. Важное значение для реализации того или иного конкретного механизма полимеризации имеет не только структура металло-комплекса, но и природа мономера. Наиболее ярко влияние природы мономера выражено в случае
полимеризации с участием порфириновых, оксимовых и ацетилацетонатных комплексов кобальта. Для таких мономеров, как винилацетат, акрилонит-рил и различные акрилаты, характерен либо механизм вырожденной передачи цепи, либо обратимое ингибирование. Метилметакрилат (ММА), а-ме-тилстирол и метакрилонитрил склонны к передаче цепи путем отрыва атома водорода, и полимеризация этих мономеров протекает по механизму каталитической передачи цепи.
Общепринятый механизм КПЦ метилметакрилата включает несколько стадий (схема 1) [12, 13].
На первой стадии комплекс кобальта(П) реагирует с полимерным радикалом, образуя алкиль-ный комплекс кобальта(Ш), в котором далее происходит Р-гидридный перенос атома водорода от метильной группы к атому кобальта, приводящий к образованию полимерной цепи с ненасыщенными концевыми группами и гидрида кобальта. Каталитический цикл замыкается переносом водорода от гидрида кобальта(Ш) к мономеру с образованием растущего радикала, который в последующем принимает участие в стадии роста цепи. Примечательно, что, если скорость переноса низка, то растущие радикалы обрываются на комплексе Со(11) с образованием комплекса Со(Ш). В определенных условиях комплекс Со(Ш) способен реинициировать полимеризацию, т.е. реализуются механизмы ОИ или ВПЦ [6, 14—16].
В качестве агентов каталитической передачи цепи наиболее активны такие комплексы кобальта, например порфирины и кобалоксимы, для ко-
Схема 1. Механизм КПЦ при полимеризации ММА в присутствии комлексов кобальта
торых характерны константы передачи цепи порядка 102-104 [12, 13].
С другой стороны, существенную роль в процессе полимеризации метакриловых мономеров может играть природа металлокомплексного катализатора. Так, на основании данных [17, 18] можно предположить, что при полимеризации ММА с участием галогенидов трис-(трифенил-фосфин)кобальта или ацетата кобальта по механизму с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization) вклад КПЦ является минимальным, о чем свидетельствует хорошее соответствие экспериментально измеренных молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата (ПММА) ожидаемым теоретическим значениям, рассчитанным с учетом только полимеризации с переносом атома. Отметим, что известен пример полимеризации ММА в присутствии биядерных комплексов кобальта по механизму обратимого ингиби-рования [19]. Таким образом, лигандное окружение атома кобальта также влияет на механизм полимеризации.
Целью настоящей работы было исследование особенностей полимеризации ММА, инициируе-
мой динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК), в присутствии бмс-[4,6-ди-трет-бутил-М-(2,6-ди-метилфенил)-орто-иминобензосемихиноно]ко-бальта(11) (Со(180-Ме)2), в составе которого одновременно содержатся два активных реакционных центра — атом переходного металла и редокс-актив-ный лиганд.
Bu' Me
Bu'
Bu'
X
N ^O'
Bu'
Со(Кд-Ме)2
В лигандах, входящих в состав указанного комплекса кобальта, возможен одноэлектронный ре-докс-переход. Такая уникальная способность орто-иминобензосемихиноновых лигандов может кардинальным образом влиять на механизм полимери-
зации ММА в присутствии Со(18Р-Ме)2 [20, 21]. В этой связи и с целью более глубокого понимания механизма полимеризации ММА с участием Со(КР-Ме)2 мы оценили константу передачи цепи на данный комплекс.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реагенты
Коммерческий ММА ("АЫйсИ") промывали 10%-ным водным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой, сушили над хлоридом кальция и перегоняли в вакууме, собирая фракцию с температурой кипения 38°С/15 Торр. Комплекс Со(18Р-Ме)2 получали по методике [22]. Коммерческий додецилмеркаптан (С12Н258И, "Акета") использовали без предварительной очистки. ДАК ("АЫпсИ") перекристаллизовывали из метанола при 50°С [23]. Бензол, гексан, хлористый метилен, этилацетат сушили над прокаленным хлоридом кальция и перегоняли при атмосферном давлении. Тетрагидрофуран (ТГФ) сушили над щелочью, а затем перегоняли над металлическим натрием. Физико-химические константы всех использованных соединений соответствовали литературным данным [24].
Методика эксперимента
Для опытов по определению константы передачи цепи образцы готовили следующим образом. Инициатор ДАК (45.9 мг) растворяли в 14 мл смеси ММА и бензола (50 : 50, по объему). В отдельные ампулы помещали 0, 2.3, 4.5, 9.0, 11.3 и 22.6 г Со(18Р-Ме)2 и добавляли по 1.6 мл приготовленного раствора ДАК (2 х 10-2 моль/л), получая таким образом в ампулах растворы Со(КР-Ме)2 с концентрациями 0.2 х 10-3, 4 х 10-3, 8 х 10-3, 1 х 10-2 и 2 х 10-2 моль/л соответственно.
Кинетику полимеризации ММА в присутствии комплекса кобальта и додецилмеркаптана изучали в массе мономера как растворителя. При проведении полимеризации в присутствии Со(18Р-Ме)2 предварительно готовили раствор ДАК в ММА с концентрацией 1 х 10-2 моль/л (18.6 мг ДАК в 12 мл ММА). В ампулу помещали 2.7 мг Со(18Р-Ме)2 и добавляли 1.6 мл приготовленного раствора ДАК в мономере, получая раствор Со(18Р-Ме)2 с концентрацией 2.4 х 10-3 моль/л. При полимеризации в присутствии С12Н258Н исходные растворы готовили следующим образом: 18.6 мг ДАК (1 х х 10-2 моль/л) и 5.8 мг С12Н258Н (2.4 х 10-3 моль/л) растворяли в 12 мл ММА. В ампулы помещали по 1.6 мл приготовленного раствора ДАК и додецил-меркаптана в мономере.
Содержимое ампул трижды дегазировали, повторяя циклы замораживания—размораживания
до остаточного давления 2 х 10-2 Торр, и отпаивали. Кинетику полимеризации при температуре 70°С контролировали весовым и термографическим методами [25]. По истечении заданного времени ампулу извлекали из прибора и охлаждали жидким азотом для прерывания полимеризации, а полученный полимер высаживали в гексан. Для очистки полимера от остатков мономера, инициатора и Со(КР-Ме)2 (или С12Н258Н) образцы переосаждали из раствора этилацетата или ТГФ и при пониженном давлении сушили до постоянной массы. Конверсию х рассчитывали по формуле:
т
х = тполимер х 100%, т
"'мономер
где т — масса полимера или мономера.
ММ и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров определяли методом гельпро-никающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе "КМАиЕЯ" (Германия), снабженном каскадом колонок РИепотепех (300 мм х 7.8 мм, феногель, 10 мкм) с диаметром пор 105 и 103 А и двумя детекторами (рефрактометрическим и УФ). Элюентом служил ТГФ, температура колонки 25.0 ± ± 0.1°С. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА [26].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В последние десятилетия металлокомплексы с хиноновыми лигандами находят широкое применение в процессах полимеризации. Их действие можно условно подразделить на каталитическое (определяемое индивидуальными свойствами центрального атома металла) [27—29] и регулирующее (определяемое не только природой элемента, но и специфическими свойствами редокс-активных ли-гандов) [8, 20, 21, 30-32].
Мы показали, что введение комплекса кобальта в полимеризат влияет на кинетику процесса и молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов. При изучении скорости полимеризации в массе весовым (рис. 1) и термографическим (рис. 2) методами было установлено, что наличие Со(18Р-Ме)2 в системе приводит к вырождению гель-эффекта, который наблюдается в условиях традиционной радикальной полимеризации ММА с использованием классического инициатора ДАК. При этом введение даже незначительных количеств комплекса кобальта вызывает существенное понижение скорости полимериза
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.