ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 1, с. 3-11
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 544.77.051
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ ОБРАЗОВАНИЕМ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ И ГЕЛЕЙ. I. КИНЕТИКА ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕОДНОРОДНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2015 г. И. П. Ким, В. А. Бендерский
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 Е-таП: ipkim@icp.ac.ru Поступила в редакцию 05.06.2014 г.
Кинетическая модель радикальной полимеризации построена на предположениях: сильно экзотермический рост цепи (присоединение мономера к растущему макрорадикалу) является диффузионно-ограниченной реакцией, а передача цепи (присоединение к макрорадикалу молекулы растворителя с образованием олигомера и регенерацией первичного радикала) — активированной кинетической реакцией с участием из ближайшего окружения макрорадикала. Скорость роста цепи определяется потоком мономера из реакционного объема в сферу захвата, на поверхности которой концентрации макрорадикалов любой длины квазистационарны. Сфера захвата является источником олигомеров, диффундирующих от нее в реакционный объем. Показано, что уменьшение коэффициентов диффузии с ростом длины цепи олигомеров и ростом локальной вязкости (за счет накопления олигомеров) приводит к пространственно-неоднородному молекулярно-массовому распределению: длинные олигомеры сосредоточены в окрестности макрорадикала, а короткие — в удаленной зоне. Полимеризация заканчивается образованием "первичных блобов", в которых концентрация мономеров (в составе олигомеров) на несколько порядков выше, чем в исходном растворе.
БОТ: 10.7868/80023119715010068
I. ВВЕДЕНИЕ
В работах [1—8], посвященных экспериментальному и теоретическому исследованию радикальной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) в различных растворителях, установлено, что рост начальной концентрации мономера, с0, не только приводит, в согласии с теорией радикальной полимеризации [9, 10], к увеличению длины цепи образующихся олигомеров, но и сопровождается образованием коллоидного раствора, затем переходящего в гель. Фазовый переход, в свою очередь, приводит к переходу от одномодового молекуляр-но-массового распределения (ММР) к полимодальному, в котором низко- и высокомолекулярные моды относятся к распределениям олигоме-ров в гомогенном растворе и в коллоидных частицах соответственно. Обнаруженная взаимосвязь полимеризации и разделения фаз не может быть рассмотрена в традиционной пространственно-однородной теории радикальной полимеризации. В настоящей работе предложена пространственно-неоднородная модель, в которой разделение длинных и коротких олигомеров является прямым следствием процессов роста и передачи цепи, происходящих в локальных реакционных центрах, создаваемых первичными радикалами, инициирующими полимеризацию. В этой модели ММР формируют потоки олигомеров различной длины, связанные с потоками мономеров к реакционным центрам условием непрерывности. По-
лимеризация сопровождается массопереносом, в результате которого пространственно-однородное распределение мономеров превращается в плотные сгустки олигомеров ("первичные блобы"), расположенные в окрестности центров захвата. В этих сгустках концентрация мономеров в составе олигомеров на несколько порядков превышает начальную концентрацию мономера с0. После окончания полимеризации блоб медленно расплывается в результате трансляционной диффузии длинных олигомеров, заполняя реакционный объем. Расплывание блоба подавляется, если ван-дер-ваальсово притяжение олигомеров превышает критическое значение.
Мотивом настоящей серии работ явилось принципиальное отличие строения блобов от полимерных цепей [11—14]. В полимерной цепи сегменты скреплены прочными (не разрывающимися) химическими связями. Свободно-сочлененная цепь сворачивается в гауссов клубок благодаря вращениям сегментов при сохранении их длины. Средний радиус клубка постоянен, хотя его флуктуации одного порядка со средним значением. Напротив, блоб состоит из сегментов (т.е. олигоме-ров), обладающих трансляционной диффузией, так что его средние размеры изменяются во времени. В результате объемных взаимодействий химически не связанных сегментов клубок превращается в плотную глобулу, а подобные взаимодействия сегментов в блобах вызывают стабилизацию его
размеров, подавляя трансляционную диффузию. Несмотря на эти отличия, фазовые состояния как полимерной цепи, так и блобов, определяются объемными взаимодействиями, что позволяет использовать методы статистической механики полимеров и для описания пространственно неоднородной полимеризации. Если объемные взаимодействия олигомеров обеспечивают устойчивость блобов, их диффузия, как целого, приводит к агрегации с образованием критических зародышей новой фазы.
В первой статье серии рассмотрена кинетика образования блоба, обусловленная трансляционной диффузией мономеров и олигомеров. Объемные взаимодействия будут рассмотрены во второй статье, посвященной образованию критических зародышей. Динамическому разделению фаз будет посвящена третья статья.
II. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Модель построена на следующих предположениях, обоснованных термодинамическими и кван-тово-химические расчетами [2, 5, 15]. (1) Сильно экзотермические реакции роста цепи являются диффузионно-ограниченными, а (2) реакции передачи цепи — термически активированными кинетическими реакциями с участием молекул растворителя из ближайшего окружения макрорадикала. В согласии с общей теорией диффузионно-ограниченных реакций [16—18] также предполагается, что (3) скорость роста цепи определяется потоком мономера из реакционного объема (сферы Вигнера—Зейтца), окружающего один первичный радикал, в сферу захвата, расположенную в центре этого объема; (4) на сфере захвата устанавливается квазистационарная концентрация макрорадикалов любой длины; (5) сфера захвата является источником олигомеров, диффундирующих от нее в реакционный объем. Поскольку коэффициенты диффузии олигомеров меньше, чем мономеров, и уменьшаются с ростом геометрической длины олигомера (числа мономеров в его составе), область вокруг центра захвата обогащается олигомерами с большей длиной цепи. Рост концентрации олигомеров увеличивает вязкость раствора, что (а) уменьшает коэффициенты диффузии олигомеров, увеличивая их локальную концентрацию в окрестности сферы захвата, (б) уменьшает коэффициент диффузии мономеров, уменьшая их поток и ограничивая скорость роста цепи. Рост локальной концентрации олиго-меров в окрестности центра захвата означает образование "первичных блобов" (сгустков), в составе которых плотность мономеров больше, чем в начальном гомогенном растворе. В блобах сосредоточены более длинные олигомеры, тогда как более короткие уходят в гомогенный раствор, что приводит к пространственно-неоднородно-
му ММР. Радиус реакционного объема Я определяется концентрацией первичных радикалов сЯ.
-=(? *
-1
(1)
Поскольку начальная концентрация мономера с0 на несколько порядков больше, чем первичных радикалов (с0 > сЯ), реакционный объем содержит ~104—105 мономеров (порядок значений концентраций: первичных радикалов 1014—1015 см-3, мономеров 1019—1020 см-3). Изменение концентрации мономеров М(г, 1) описывается уравнением диффузии
дМ = -¿140 ({Р„}) вгай(И)) дг
с начальными и граничными условиями дМ
дг
= 0, М (а, г) = 0, М (г,0) = с0
(2)
(3)
где а — радиус сферы захвата, расположенной в центре сферы Вигнера—Зейтца, О ({Рп}) — коэффициент диффузии мономеров, зависящий от концентраций олигомеров (см. ниже). Первое условие означает отсутствие потока, восполняющего расход мономера в реакционном объеме. Рост макрорадикала Яп и образование олигомера Рп с длиной цепи п происходят на сфере захвата в результате роста и передачи цепи, рассматриваемых в теории гомогенной радикальной полимеризации [9, 10, 15]
Я„ + М ^ Яп+1, Я„ + Б ^ Р„ + *0, (4)
где Б — молекула растворителя, состоящая из первичного (Я0) и присоединяющегося (Я) радикалов, £ = (Я0 - Я,), Рп = (Я„ - Я,). Поскольку реакции (4) происходят на сфере захвата, они описываются обыкновенными дифференциальными уравнениями
йЯ1
йг
= к0Я0М(а) - (к1М(а) + кл) Я1,
Я йг
= К-Яп-1М(а) - (кпМ(а) + кл) Яп, (5)
йРп(а, г)
йг
- к Я
где кп — константа скорости роста цепи (увеличения числа звеньев макрорадикала от (п — 1) до п), определяемая потоком мономера к сфере захвата, кп( = у пБ — мономолекулярная константа скорости передачи цепи, пропорциональная постоянной концентрации растворителя Б, п — длина цепи. На поверхности сферы захвата концентрация радикалов квазистацонарна, Яп = 0, эта сфера является источником олигомеров Рп(г, 1)
^=п
п'=1
дР К-/± п
дг г =а
к п'—1
кп + кгп'
Я0 (г) = 4па 2Б дМ
дг
п
Диффузия олигомеров описывается уравнениями
дРп
дг
= (Вп({Рп])ёгад(Рп))
(7)
с граничным условием (6) при отсутствии потока на границе сферы Вигнера—Зейтца и нулевой начальной концентрации
дР„
4па В„
дг
= ьлт,
дР
Рв(Д0) = 0, дрп
дг
(8)
= 0.
-=к
В дК + У пВп
дг дг
дРп
= 0.
(9)
Рост макрорадикала приводит к смещению сферы захвата на расстояние порядка длины олиго-мера. Этим смещением можно пренебречь, поскольку оно мало по сравнению с Я. В модели не рассматриваются также процессы гибели первичных радикалов и макрорадикалов, скорости которых к0, кг много меньше скорости передачи цепи, которая, в свою очередь, мала по сравнению со скоростью роста цепи (условие образования длинных цепей п > 1)
кпК > кшБ > кг, к,. (10)
III. ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ ОЛИГОМЕРОВ ОТ ДЛИНЫ ЦЕПИ
Олигомеры ТФЭ имеют форму жестких стержней (вытянутых эллипсоидов) [19, 20], коэффициенты диффузии которых зависят от отношения длины стержня к его диаметру, Ьп > й. В разбавленном изотропном растворе коэффициенты трансляционной диффузии вытянутых эллипсоидов в направлениях, параллельном и перпендикулярном длинной оси, имеют вид [14, 21—23]
В0 = 1В + 2 в1
-^и ^ п 1 -^и 1
В 1 1 =
^ п
квТ
1п (
й
В 1 = 1В 1
(11)
размеры молекул близки к ван-дер-ваальсовым, длина олигомеров в форме жестких стержней пропорциональна числу звеньев (мономеров в их составе)
Ьп = пЬо,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.