ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 12, с. 1490-1496
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В СРЕДЕ
НЕФТЯНОГО БИТУМА И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ КОМПОЗИТОВ © 2013 г. В. Н. Кижняев, Р. Г. Житов, В. В. Алексеенко
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 24.01.2013 г. Принята в печать 26.03.2013 г.
Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола, метил- и н-бутилме-такрилата в среде битума нефтяного дорожного в зависимости от природы инициатора. Получены полимер-битумные композиты с улучшенными по сравнению с битумом эксплуатационными характеристиками.
Б01: 10.7868/80507547513090043
1
Нефтяной битум как крупнотоннажный продукт переработки нефти в настоящее время служит основой вяжущих, гидроизоляционных материалов, мастик различного назначения для дорожного и гражданского строительства. Полимеризация виниловых мономеров в среде нефтяного битума позволяет получать устойчивые к фазовому разделению полимер-битумные композиции на основе даже не совместимых с битумом полимеров, таких как полистирол и полиметил-метакрилат [1, 2]. При этом нефтяной битум как среда для полимеризации не отличается от обычных органических жидкостей, но обладает выраженным ингибирующим действием и является довольно эффективным агентом передачи цепи при радикальной полимеризации. Тем не менее, полимеризационный способ совмещения полимеров с битумом имеет преимущество перед классическим подходом, основанном на растворении уже готовых полимеров в битуме [3], поскольку позволяет расширить ассортимент получаемых полимер--битумных композиций и областей их возможного применения.
Цель настоящей работы — исследование влияния условий проведения полимеризации стирола, ММА и н-бутилметакрилата (БМА) в среде битума нефтяного дорожного на кинетические закономерности процесса, а также изучение свойств образующихся полимеров и полимер--битумных композиций.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (Соглашение № 14.В37.21.0795).
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерческий битум нефтяной дорожный марки БНД 90/130 (производства Открытого акционерного общества "Ангарский нефтехимический комбинат"). Мономеры — стирол, ММА, БМА, инициаторы — ДАК и пероксид трет-бутила (ПТБ) очищали по стандартным методикам [4].
Кинетику полимеризации стирола и метакри-латов в битуме изучали гравиметрически. Реакционную массу готовили смешением битума с раствором соответствующего инициатора в мономере (при термической полимеризации стирола инициатор отсутствовал) при заданных концентрациях ингредиентов. Смесь разливали по ампулам, продували аргоном, запаивали и помещали в термостат при выбранной температуре (60—80°С при инициировании ДАК, 100—130°С при инициировании ПТБ и 120—180°С при термическом инициировании); через определенные промежутки времени реакцию прерывали, ампулы вскрывали. Выделение образовавшихся полимерных продуктов из реакционной массы осуществляли последовательной обработкой пентаном (с целью удаления масляной фракции), затем ацетоном (с целью отделения асфальтенов). Полимеры высаживали из растворов в ацетоне этанолом, промывали, сушили в вакууме до постоянной массы. Скорость полимеризации определяли по кинетическим кривым на участке стационарного режима протекания реакции. Структуру полученных го-мополимеров подтверждали результатами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.
Средневязкостную молекулярную массу продуктов полимеризации оценивали вискозиметри-чески с использованием вискозиметра Уббелоде и литературных значений коэффициентов уравнения
Марка-Куна-Хаувинка [4]: [п] = 1.7 х 104 M069
(ПС, толуол, 25°C), [п] = 0.45 х 104M0 78 (ПММА,
бензол, 30°C), [п] = 0.16 х 104 M081 (ПБМА, метил-этилкетон, 23°C).
Молекулярно-массовое распределение образцов ПС определяли в ТГФ при 35°C на хроматографе "Waters GPCV 2000", снабженном рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами и двумя колонками PLgel 5 цш MIXED-C со скоростью потока 1 мл/мин. ММ рассчитывали по ПС-стандартам.
Элементный анализ осуществляли на CHN-анализаторе "FLASH BA 1112 Series". Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре "Varian VXR-500" в растворах дейтерированного ДМСО. ИК-спектры записывали на приборе "Specord M 80". Показатель пенетрации (глубина проникновения иглы (мм) в испытуемый образец при определенных нагрузках и температуре), характеризующий вязкоупругие свойства исходного битума и полученных композитов [5], находили по методике [6], температуру хрупкости и размягчения измеряли по стандартным методикам [7, 8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нефтяной битум как растворитель является малополярной средой, он неограниченно смешивается со стиролом, ММА и БМА. Поэтому реакционные системы битум-мономер в изученном диапазоне концентраций мономеров 2-5 моль/л и температур 60-180°C имеют жидкую консистенцию, несмотря на то, что в чистом виде битум переходит в жидкое состояние при температуре выше 90-100°C. В битумной среде полимеризация стирола протекает как в условиях вещественного (ДАК и ПТБ), так и термического (при T> 120°C) инициирования, полимеризация ме-такрилатов требует присутствия инициатора. Независимо от природы инициатора на кинетических кривых полимеризации изученных мономеров наблюдается индукционный период (рис. 1), продолжительность которого уменьшается с увеличением концентрации мономера, инициатора и температуры.
Индукционный период на кинетических кривых практически исчезает при полимеризации стирола, инициированной ДАК, при температуре 80°C и выше, а при полимеризации ММА — с увеличением концентрации инициатора. При использовании ПТБ (несмотря на более высокий температурный режим 100—130°C) индукционный период наблюдается при любых концентрациях инициатора, стирола или БМА. В то же время для ДАК и ПТБ проявляется общая тенденция - возрастание предельной конверсии полимеризации виниловых мономеров с увеличением концентрации инициатора (табл. 1). Однако
q, %
Время, ч
Рис. 1. Зависимость конверсии д от продолжительности полимеризации стирола (1, 2), ММА (3) и БМА (4) в битуме. [М] = 4.3 (1, 2), 4.8 (3) и 3.3 моль/л (4); 1, 3, 4 - [ДАК] = 6 х 10-2 моль/л, 60°С; 2 - [ПТБ] = = 6 х 10-2 моль/л, 130°С.
для стирола и метакрилатов значения предельной конверсии при реакции в битуме всегда в 1.32.5 раза ниже, чем при полимеризации этих мономеров, например, в толуоле, в котором при аналогичных условиях выход полимерных продуктов составляет более 80%. Лишь при высоких концентрациях ММА и ДАК можно достичь в битуме и в толуоле близкой конверсии мономера.
Для оценки влияния битума на кинетические параметры полимеризации стирола и метакрила-тов проведено сравнение скорости полимеризации изученных мономеров в среде битума и толуола при идентичных условиях проведения реакции (табл. 2).
Для всех трех мономеров, независимо от использованного инициатора и температурного режима процесса, начальная скорость полимеризации в среде битума ниже, чем в толуоле. Однако если для стирола скорость понижается в 2530 раз, то для метакрилатов всего в 2-3 раза. Скорость полимеризации исследованных мономеров в битуме уменьшается в ряду ММА-БМА-стирол. Различие в скорости полимеризации близких по строению метакрилатов как в толуоле, так и в битуме, которое не наблюдается, например, при полимеризации в массе [9], можно объяснить влиянием природы реакционной среды в рамках
Таблица 1. Зависимость предельной конверсии д и периода индукции т от условий проведения полимеризации в битуме
м [М], моль/л I [I], моль/л Т, °С д*, % т, ч
Стирол 4.3 ДАК 0.02 60 28 5.5
0.06 60 64 3.5
0.06 70 68 1.6
0.06 80 73 0
0.12 60 82 1.1
Стирол 4.3 ПТБ 0.02 130 43 1.3
0.06 130 60 1.0
0.12 130 65 0.75
ММА 4.8 ДАК 0.02 60 30 1.0
0.06 60 69 0.4
0.12 60 91 0
Примечание. Продолжительность полимеризации для определения дсоставляет 48 ч.
модели ассоциатов заготовок и ассоциатов антизаготовок", предложенной Г.В. Королевым с соавторами для полимеризации высших ал-кил(мет)акрилатов [10]. Можно предположить, что в отличие от ММА более склонный к ассоциации БМА образует в растворе ассоциаты (в случае битумной среды, возможно, и с участием компонентов битума) с неблагоприятной для реакции роста цепей ориентацией винильных групп молекул мономера, так называемых ассоциатов "антизаготовок", что может быть причиной
уменьшения полимеризационной активности БМА.
Влияние природы инициатора на кинетику полимеризации в битумной среде можно продемонстрировать на примере стирола и БМА. Если скорость полимеризации стирола с повышением температуры при замене инициатора (ДАК на ПТБ) возрастает в ~2.5 раза, то в случае БМА приблизительно одинаковые скорости достигаются при полимеризации мономера при 60° С под действием ДАК и при 130°С под действием ПТБ (табл. 2).
Найденные из концентрационных зависимо -стей значения скорости полимеризации стирола и ММА в среде БНД в логарифмических координатах (рис. 2) кинетические порядки реакции по мономеру и инициатору (ДАК или ПТБ) составили 1.5 и 0.5, соответственно. Порядок скорости реакции по мономеру выше единицы нередко проявляется при растворной полимеризации виниловых мономеров, особенно если в системе возможна передача цепи с участием растворителя [11, 12], каковым может являться битум.
Из температурной зависимости эффективной константы скорости полимеризации виниловых мономеров были определены значения эффективной энергии активации полимеризации в битуме, которые составили 83.9 (стирол, ДАК), 92.5 (стирол, ПТБ) и 70.6 кДж/моль (ММА, ДАК). Эти величины в целом типичны для радикальной полимеризации стирола и ММА [9].
Полимеры, полученные в битуме, согласно данным элементного анализа, ДСК, ИК- и ЯМР-спектроскопии, представляют собой гомополи-
Таблица 2. Влияние условий полимеризации на начальную скорость и ММ образующихся полимеров
М I Т, °С Растворитель м х 104,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.