НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 3, с. 211-216
УДК 620.197:549.4.002.68
ПОЛИМЕРНЫЕ ИНГИБИТОРЫ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ
© 2009 г. Д. Б. Кудрявцев, А. Р. Пантелеева, А. В. Юрина1, С. С. Лукашенко1,
Ю. П. Ходырев1, Р. М. Галиакберов1, Д. Н. Хазиахметов, Л. А. Кудрявцева1
Открытое акционерное общество НАПОР, Казань E-mail:napor@inbox.ru
1Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Каз. НЦ РАН, Казань
E-mail: lukashenko@iopc.knc.ru Поступила в редакцию 20.05.2008 г.
Исследованы агрегационные свойства и ингибирующая активность гидрофобно-модифицированных полиэтилениминов в отношении сероводородной и углекислотной коррозии железа. Определены критические концентрации ассоциации, радиусы полимерных агрегатов, формирующихся в водных и водно-органических растворах полиэтилениминов. Показана высокая ингибирующая активность этих полимеров в концентрации 10-25 мг/л в реакции сероводородной коррозии железа.
При добыче нефти в результате закачки поверхностных вод в нефтяные пласты начинается интенсивный рост сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), продуцирующих сероводород. Это приводит к сероводородной и микробиологической коррозии оборудования, закупорке призабойной зоны нагнетательных скважин продуктами жизнедеятельности бактерий, ухудшению качества добываемой нефти и т.д. Из известных способов предотвращения роста СВБ наиболее эффективным является использование химических реагентов (биоцидов) различной структуры [1-4].
Сероводородная коррозия причиняет огромный ущерб в нефтедобывающей промышленности. Экономически выгодным способом защиты является применение ингибиторов, образующих адсорбционные пленки на поверхности металла, которые препятствуют коррозии и наводороживанию [1, 5]. В настоящее время в качестве ингибиторов сероводородной коррозии исследован широкий ряд органических соединений различного строения [1, 6-10]. Разработка для нефтедобывающей промышленности высокоэффективных реагентов комплексного действия, выполняющих одновременно роль ингибиторов коррозии и бактерицидов, является весьма актуальной. В качестве таких реагентов широко применяются четвертичные аммониевые соединения: СНПХ-1003, СНПХ-1004, НАПОР-1007, ИК-5М и др.
Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию коллоидных и антикоррозионных свойств гидрофобно-модифицированных полиэтилениминов (ПЭИ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали водорастворимые разветвленные полиэтиленимины с мол. массой поли-
мера (ММ) 10000 (ПЭИ10), 30000 (ПЭИ30), 800 (ПЭИ08), а также алкилированные образцы этих полимеров разной степени замещения (m), синтезированные нами по модифицированной методике [11]. Мол. массу звена исходного и алкилированного ПЭИ определяли потенциометрическим титрованием на приборе рН-метр-милливольтметр-150 МА. Ниже приведен пример получения алкилированного ПЭИ10-4 с m = 0.23.
Смесь 7.0 г (0.1 моля) полиэтиленимина ПЭИ10 с мол. массой звена равной 70 и 6.37 г (0.023 моля) тет-радецилбромида в 40 мл этанола кипятили в колбе снабженной обратным холодильником в течение 0.5 ч. Затем реакционную смесь охлаждали, добавляли водный раствор №ОН, взятого в 1.2 кратном избытке от расчетного, и продолжали кипятить в течение 5 ч. По завершении реакции содержимое колбы встряхивали со смесью бензол-бутанол-1-вода и отстаивали. Из отделенного органического слоя отгоняли растворители, а остаток вакуумировали до постоянного веса. Выделено 10.0 г (87%) алкилированного полиэтиленимина (ПЭИ10-4) с мол. массой звена ММ = 122 и m = 0.2.
Строение полученного модифицированного полимера характеризовали методами ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии. Алкилированный ПЭИ отличается от исходного наличием в ИК-спектрах полимера новых полос поглощения, соответствующих введенным в молекулу ПЭИ радикалам: 2852 - [и (СН2)], 722см- 1 - - [p-(CH2)n-], интенсивная 1474 см-1 - [5 (СН2)] и уменьшенная 3294 см-1 -[и (NH)]. В ЯМР1Н-спектре алкилированного ПЭИ10-4 появляются сигналы 0.89 м.д. [уш.с. -(СН2)п-СНз] и 2.3 м.д. [с. -(СЩ„-СН3], соответствующие вводимым в структуру полимера алкиль-ным фрагментам.
ИК-Спектры снимали на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker, спектры ЯМР1Н - на
106х, ом-1 см-1 55 -
50 45 40 35 30 25 20 15 10
-4.0 -3.6 -3.2 -2.
-2.4 -2.0 lg спэи
Рис. 1. Зависимость электропроводности от концентрации ПЭИ10-3 (1) и ПЭИ10-1 (2), 30°С.
гДе Л:ог(0) и ¿¡^(0 - скорость коррозии в растворе без ингибитора и через время £ после его ввода.
Бактерицидную активность реагентов в отношении СВБ изучали по стандартной методике [14].
Реагенты испытывали на ингибирование реакций углекислотной коррозии железа в минерализованной среде (рН = 5.8) при 40°С с температурным контролем ±1°С. При проведении экспериментов использовали синтетическую среду (стандарт Л8ТМ Б1141-90).
После ввода электродов в ячейку измеряли линейное поляризационное сопротивление (ТРИ) с периодичностью 0.5 ч (±6 мВ относительно коррозионного потенциала, скорость изменения потенциала 0.3 мВ/сек). В конце эксперимента через 16 ч после ввода ингибитора снимали потенциометриче-ские поляризационные кривые в диапазоне -200 + + 250 мВ относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 мВ/сек.
Величины поляризационных сопротивлений пересчитывали в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна-Гири:
. = ь А (2)
¿сог 2. 3 (Ь а + ь с ) Яр' ()
где Ьа и Ь - коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциометрических кривых, Яр -поляризационное сопротивление.
спектрометре Bruker MSL-400 (рабочая частота 400.13 МГц, внутренний стандарт ТМС, раствори-тель-Б20). Долю заряженных аминогрупп (а) при различных рН рассчитывали с использованием уравнения Гендерсона-Хассельбаха: рКа = рН -- lg [ 1- а/а]. Данные по электропроводности получали на кондуктометре СДМ-2d (Дания). Поверхностно-активные свойства изучали методом отрыва кольца на приборе Du Nouy. Диэлькомет-рическое титрование проводили по известной методике [12]. Эффективный динамический радиус наноагрегатов (Яэфф) определяли методом динамического светорассеяния на приборе "Photocor Complex" из коэффициентов диффузии по уравнению Стокса-Энштейна для сферических частиц одинакового размера с учетом вязкости исследуемых растворов. Кинематическую вязкость определяли с помощью стеклянного вискозиметра ВПЖ-1 с внутренним диаметром капилляра 0.54 мм (постоянная вискозиметра 0.01162 мм2/с2 в термостатируемом сосуде при 25 ± 0.2°С). Защитное антикоррозионное действие изучали гравиметрически на образцах углеродистой стали Ст 3 по методике [13] в минерализованной воде, содержащей 100 мг/л H2S. Степень защиты ингибиторами (Z, %) рассчитывали по известной формуле:
Z = 100%[/cor(0) - jing(0//cor(0)], (1)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью получения новых ингибиторов сероводородной коррозии, обладающих бактерицидным действием в отношении СВБ, были синтезированы гидрофобно-модифицированные образцы полиэти-лениминов (ПЭИ), содержащие в макромолекуле алкильные радикалы (Я = С9Н19 - С16Н33), реакцией алкилбромидов с ПЭИ соответствующей молекулярной массы.
Полиэтиленимины и их производные обладают комплексом полезных свойств - они используются в качестве флокулянтов, биологически активных соединений, для изготовления катализаторов и модификаторов, в смешанных композициях для очистки водных растворов и грунта от радионуклидов и т.д. В нефтедобывающей промышленности известно применение ПЭИ в качестве деэмульгато-ров, ингибиторов коррозии, реагентов для предотвращения солеотложений [15-17].
Полученные алкилированные ПЭИ способны к агрегации в воде и неводных растворителях (хлороформ, толуол), а также в среде вода-диметилфор-мамид (ДМФА). На рис. 1 в качестве примера приведены зависимости электропроводности от концентрации водных растворов алкилированных ПЭИ. На этих зависимостях наблюдается два излома, характеризующихся критическими концентрациями ассоциации (ККА), которые соответствуют
началу агрегации (ККА1 и структурным перестройкам полимерных глобул (ККА2). Алкилиро-ванные ПЭИ, в отличие от незамещенных образцов полимера, в воде и в среде вода-ДМФА (30%, об.) обладают поверхностной активностью (рис. 2), т.е. являются полимерными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Данные по ККАХ и ККА2 (метод кондуктометрии) в воде для синтезированных гидрофобно-модифицированных ПЭИ приведены в табл. 1.
Следует отметить, что в воде и водно-органических растворителях алкилированные ПЭИ образуют с участием гидрофобных и водородных взаимодействий (внутри- и межмолекулярных) крупные наноагрегаты, радиус которых в воде по данным светорассеяния составляет ~50-80 нм (0.02 моль/л), что значительно больше, чем у полимерных глобул соответствующих незамещенных ПЭИ (20-25 нм) (табл. 1). При этом наблюдается практически линейная зависимость ^эфф алкилированных ПЭИ10 от числа углеродных атомов (п) в радикале макромолекулы:
Яэфф = (3.43 ± 0.26)п + (29.52 ± 3.24).
(3)
В среде вода-ДМФА (30%, об.) радиусы образующихся агрегатов ПЭИ значительно больше, чем в воде (табл. 1), что позволяет предположить участие в их формировании водородных связей NN фрагментов полимера с >С=0-группами молекул ДМФА.
Агрегация в растворах полимера влияет на свойства этих систем, напр. на каталитическую активность ПЭИ в различных химических процессах [18]. В водных растворах синтезированных образцов алкилированных ПЭИ10 наблюдается увеличение вязкости (ц, сП) (табл. 1), которая линейно зависит от числа углеродных атомов (п) в радикале:
ц = (0.00417 ± 0.00040)п + (0.8590 ± 0.0050). (4)
о, мН/м 75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
-4.0 -3.6 -3.2 -2.
-2.4 -2.0 -1.6 Спэи10-3 > моль/л
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения ПЭИщ-3 в воде (1) и в среде вода-ДМФА (30% об.) (2), 25°С.
Известно, что в хлороформе алкилированные ПЭИ также образуют большие агрегаты обращенного типа, радиус которых зависит от концентрации полимера и составляет, напр., для ПЭИ10-6 (0.05 моль/л) ~60 нм [19]. Методом диэлектрического титрования изучена самосборка ПЭИ10-6 в толуоле. Зависимость диэлектрической проницаемости от концентрации полимера в толуоле имеет также два излома, соответствующие н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.