ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 312-315
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.135.541.64
ПОЛИМЕРНЫМ СОРБЕНТ СО СВОЙСТВАМИ ИСКУССТВЕННОГО
РЕЦЕПТОРА ХОЛЕСТЕРИНА
© 2015 г. И. В. Полякова*, Н. М. Ежова*, А. А. Осипенко**, О. А. Писарев*,**
*Российская академия наук, Институт высокомолекулярных соединений, Санкт-Петербург **Санкт-Петербургский государственный политехнический университет E-mail: pol_irina_val@list.ru Поступила в редакцию 31.03.2014 г.
На основе гидроксиэтилметакриалата и диметакрилата этиленгликоля синтезированы полимерный сорбент, импринтированный молекулами холестерина, и соответствующий ему контрольный сетчатый сополимер. Проведен анализ изотерм сорбции холестерина с применением обобщенного уравнения Ленгмюра, а также уравнения Фрейндлиха. Установлено, что в случае импринтированного сетчатого полимера сорбция холестерина осуществлялась на энергетически однородных центрах связывания с образованием одного монослоя, в то время как неспецифическая сорбция холестерина на контрольном сополимере — при энергетически неоднородном связывании сорбата и зависела от физико-химических условий сорбции.
Ключевые слова: молекулярно импринтированные сорбенты, специфичная и неспецифичная сорбция, холестерин, импринт-сайты.
DOI: 10.7868/S0044453715020211
В современной медицине сетчатые молекулярно импринтированные полимеры (МИП) могут быть востребованы для развития эфферентных методов лечения, цель которых — коррекция и сохранение гемостаза в результате высокоселективного связывания и элиминации целевого токсина из организма [1, 2]. В частности, МИП могут найти свое применение и для лечения одного из самых распространенных заболеваний — холестери-немии. Холестеринемия развивается при избытке холестерина (более 200 мг/дл) в крови и является фактором риска большинства сердечнососудистых заболеваний, таких как атеросклероз и гипертония, ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда и инсульт. Для коррекции уровня холестерина (ХС) наряду с лекарственной терапией в настоящее время используют неселективные углеродные сорбенты, а также дорогостоящие аффинные сорбенты [3—5].
Цель работы — синтез и исследование свойств полимерного сорбента, молекулярно импринтированного ХС, (ХС-МИПа).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали гидроксиэтилметакрилат (ГЭ-МА), диметакрилат этиленгликоля (ДМЭГ), холестерин (ХС), изопропиловый спирт (ИПС), персульфат аммония ("Вектон", С.-Петербург, Россия), а также тестовый раствор для окрашива-
ния раствора ХС CHOLESTEROL liquicolor ("Human Gmbh", Wiesbaden,Germany).
ХС-МИП синтезировали осадительной радикальной сополимеризацией функционального мономера ГЭМА и сшивающего агента ДМЭГ в соотношении 20 : 80 мол. % в присутствии 1.5 мол. % ХС. Выбор концентрации ХС обусловлен пределом его растворимости в ИПС. Реакция протекала в среде ИПС при введении персульфата аммония (1.0 мас. %) в качестве инициатора полимеризации при перемешивании в инертной среде азота и нагревании на водяной бане до 60°С в течение 2 ч. Синтезированный сополимер многократно отмывали от олигомеров горячей водой и этиловым спиртом. Далее сорбент измельчали до размера частиц 160—315 мкм. Экстракцию тем-платных молекул ХС из частиц сорбента осуществляли хлороформом в аппарате Сокслета. Контрольный полимер (КП) был синтезирован в аналогичных с ХС-МИП условиях, но без введения темплатных молекул ХС.
Равновесие сорбции ХС на синтезированных сорбентах исследовали при 293 и 310 К в статических условиях. Навески сорбента массой 0.020 г помещали в пенициллиновые флаконы и заливали 10.0 мл растворов ХС в ИПС с концентрациями 0.2—10.0 ммоль/л. Содержимое флаконов выдерживали при перемешивании в течение 24 ч до установления равновесия в системе. Время установления равновесия определяли из предвари-
Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемых сорбентов
Сорбент Кн (в ИПС) Кн (в воде) р, г/см3
ХС-МИП 2.4 1.2 0.1
КП 1.7 1.7 0.1
Обозначения: Кн — коэффициент набухания; р — насыпная плотность, г/см3.
тельно проведенных кинетических экспериментов. Равновесную концентрацию ХС определяли спектрофотометрическим методом на приборе СФ-256УВИ (ЛОМО "Фотоника", Санкт-Петербург, Россия) при X = 500 нм, предварительно окрашивая раствор ХС. Количество сорбированного ХС, пересчитанное на 1.0 г сорбента, определяли по разности концентраций раствора до и после контакта его с полимерными сорбентами. Для моделирования изотерм сорбции использовали MS Excel.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Молекулярно импринтированные и контрольные полимерные сорбенты различались по коэффициентам набухания в водной и органических средах (табл. 1). Величина набухания КП не зависела от среды, в то время как набухание ХС-МИП в ИПС было вдвое больше, чем в воде. Это свидетельствовало о наличии дополнительной пористости в МИП, образуемой комплементарными к ХС полостями, хорошо набухающими в среде их фор-
qe, ммоль/г
(a)
0 2 4 6 8
ce, ммоль/л
Изотермы равновесной сорбции ХС из ИПС на КП (а) и ХС-МИПе (б) при 293 (1) и 310 К (2).
мирования. Использование при синтезе большого содержания сшивающего агента ДМЭГ (80 мол. %) позволило синтезировать сильно сшитые гранулы с низкой насыпной плотностью.
Для интерпретации механизмов сорбции ХС на контрольном и импринтированном полимерных сорбентах исследовали изотермы сорбции при 293 и 310 К. Характер полученных изотерм существенно различен (рисунок).
Изотермы сорбции ХС на КП резко зависели от температуры (рисунок, а). В области малых концентраций распределение ХС из жидкой фазы в матрицу полимера было термодинамически затруднено, и реализовывались очень низкие значения сорбционных емкостей. Рост равновесных концентраций способствовал увеличению сорбционных емкостей в матрице КП. При 310 К наблюдалась изотерма с максимумом, что, по всей видимости, связано с образованием ассоциатов ХС. Ассоциация ХС при концентрациях больше 2 ммоль/л отмечена в работе [6]. Изотермы сорбции ХС на ХС-МИП имели выпуклый характер в широком диапазоне равновесных концентраций сорбтива, при этом равновесная емкость сорбции практически не изменялась с ростом температуры (рисунок, б).
Для расчета констант сорбции ХС на КП и МИП были использованы обобщенная модель Ленгмюра и эмпирическое уравнение Фрейндлиха.
Обобщенная модель Ленгмюра представляет собой конечную сумму классических однородных изотерм, учитывающих связывание вещества на независимых энергетически однородных сорбционных участках:
Qe = Xq
i=1
KLiCe
max i
(1)
1 + Кисе
где qe — сорбционная емкость ХС, ммоль/г; qmax — предельное количество сорбированного ХС в /-м монослое (емкость /-го монослоя, ммоль/г); Кы — константа связывания ХС в /-м монослое, л/ммоль; се — равновесная концентрация раствора ХС, ммоль/л. Суммирование производится по всем типам сорбционных центров, каждый из которых имеет свою предельную емкость монослоя и характеризуется своей адсорбционной константой.
При т = 1 уравнение обобщенной модели Ленгмюра переходит в модель, описывающую сорбцию вещества в мономолекулярном слое на энергетически равноценных сорбционных сайтах:
че Чшах К\Се/(1 + Кьсе), (2)
где qmax — предельное количество сорбированного ХС, ммоль/г; К£ — константа связывания, л/ммоль. Расчет констант сорбции ХС осуществлялся с ис-
m
314 ПОЛЯКОВА и др.
Таблица 2. Константы изотерм Ленгмюра при сорбции ХС на КП и ХС-МИП
Сорбент Т = 293 К Т = 310 К
qmax, ммоль/г Кь, л/ммоль Я2 qmax, ммоль/г Кь, л/ммоль Я2
Класическая изотерма
КП 0.038 0.15 0.61 0.136 0.13 0.62
ХС—МИП 0.86 1.89 0.97 0.89 1.48 0.99
Обобщенная изотерма
КП 1 0.03 0.36 0.92 0.08 0.38 0.96
2 0.7 2.27 0.94 0.3 1.17 0.98
Таблица 3. Константы изотермы Фрейндлиха
Т = 293 К Т = 310 К
Сорбент Кр, л/ммоль т ^шах, ммоль/г К, л/ммоль Я2 Кр, л/ммоль т ^щах, ммоль/г К, л/ммоль Я2
КП 0.8 0.34 0.91 0.42 0.90 0.7 0.89 0.0003 1.43 0.91
ХС—МИП 0.03 0.04 0.05 2.12 0.76 0.12 0.26 0.13 1.52 0.78
пользованием линеаризованных форм уравнений (1) и (2):
1
1
1
Яе г Се ¡Я шах г'КЬ г Яп
и
1
1
1
(3)
(4)
ственно величинами К1 и К2, рассчитывали по уравнению:
Кау -
(—) и -1/
[ т К1 - К 2
к-т - к2-т
(9)
Яе СеЯшахКЬ Яшах
Результаты расчетов приведены в табл. 2.
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха описывает распределение сорбатов на гетерогенных сорбци-онных поверхностях:
Яе = К^, (5)
где Кр — константа Фрейндлиха, характеризующая сорбционную емкость; т — индекс гетерогенности поверхности; 0 < т < 1. При т ^ 1 гетерогенность уменьшается, и при т = 1 уравнение Фрейндлиха переходит в линейную изотерму.
Константы Кр и т находили из линеаризованной формы уравнения (5):
1п яе = 1п Кр + т 1п се. (6)
Так как функция (5) не ограничена сверху, то максимальную сорбционную емкость qmax в концентрационном интервале от ст!„ до стах рассчитывали следующим образом [6—8]:
Яшах = Кр(1 - т2)(КГ - К—т), (7)
К1 = 1/cmax, К2 =1/cmin, (8)
где стах и cmin — максимальная и минимальная равновесные концентрации ХС, определяемые из равновесных изотерм сорбции.
Средний коэффициент сродства Кау, ограни-
Результаты расчетов суммированы в табл. 2.
Константы сорбции и значения коэффициентов корреляции Я2 свидетельствовали о том, что неспецифичная сорбция ХС на КП с низкой вероятностью описывалась классической изотермой Ленгмюра, а с высокой вероятностью описывалась обобщенной моделью Ленгмюра (в данном случае биленгмюровской изотермой). Достаточно точно изотермы сорбции ХС на КП описывались и уравнением Фрейндлиха (табл. 2 и 3).
Сорбция ХС на ХС-МИПе с высоким корреляционным параметром (Я2 = 0.97—0.99) описывалась классической моделью Ленгмюра, при этом изотермы сорбции выпуклы. Это свидетельствовало о термодинамически выгодном распределении ХС на энергетически равноценных сорб-ционных сайтах, которыми в матрице ХС-МИП могут быть комплементарные к ХС полости.
Таким образом, молекулярное импринтирова-ние поверхности сетчатого полимера на основе ГЭМА и ДМЭГ приводит к получению однородных, комплементарных по отношению к ХС сорбционных центров в полимерной сетке. Следует отметить, что именно гетерогеннос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.