Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 3, с. 321-329
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
ПОЛИМЕРЫ ДИФЕНИЛАМИН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
© 2013 г. С. Ж. Озкан*, И. С. Еремеев*, Г. П. Карпачева*, Т. Н. Прудскова**, Е. В. Веселова**, Г. Н. Бондаренко*, Г. А. Шандрюк*
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Открытое акционерное общество "Институт пластмасс им. Г.С. Петрова" 111024 Москва, Перовский проезд, 35 Поступила в редакцию 31.01.2012 г.
Принята в печать 17.09.2012 г.
В условиях химической окислительной полимеризации в водном растворе гидроксида аммония получены полимеры дифениламин-2-карбоновой кислоты. По данным ИК-спектроскопии при полимеризации дифениламин-2-карбоновой кислоты в растворе гидроксида аммония рост полимерной цепи осуществляется путем С-С-присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту. При этом особенностью структуры образующегося полимера является отсутствие хи-нодииминных звеньев даже при избытке окислителя. Синтезированные полимеры аморфны, электроактивны и термостабильны.
Б01: 10.7868/80507547513030069
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к проблемам синтеза электроактивных полимеров связан с тем, что с развитием современных технологий эти полимеры благодаря комплексу полезных свойств [1-5] находят все более широкое практическое применение. Наиболее часто используемым является полианилин, получаемый окислительной полимеризацией анилина в водных растворах кислот. Расширение круга электроактивных полимеров сдерживается ограничением растворимости новых мономеров в водных растворах кислот. В последнее время разработаны методы межфазной окислительной полимеризации мономеров, не растворимых в водных растворах кислот. При межфазной полимеризации реагенты (мономер и окислитель) распределены в двух несмешивающихся фазах (органической и водной соответственно), и полимеризация протекает на границе раздела фаз. Варьирование органических растворителей позволяет вовлечь в окислительную полимеризацию мономеры, не растворимые в водных растворах
Е-шаП: ozkan@ips.ac.ru (Озкан Света Жираслановна).
кислот. В условиях межфазной окислительной полимеризации получены полимеры дифениламина [3, 6, 7], фенотиазина [8, 9], феноксазина [4].
Ранее нами [5] исследована окислительная полимеризация дифениламин-2-карбоновой кислоты в 5 М И2804 и установлено, что рост полимерной цепи, как и в случае дифениламина [6, 7], осуществляется путем С-С-присоединения в пара-положении фенильных колец по отношению к азоту. В результате образуется полимер дифенил-амин-2-карбоновой кислоты, в структуре которого фрагменты из двух сочлененных в пара-положении ароматических колец чередуются с аминогруппами:
СООН СООН
Молекулярная масса продуктов окисления Мк достигает 1.1 х 104. Присутствие в структуре по-лидифениламин-2-карбоновой кислоты карбоксильных групп делает ее растворимой в водных
растворах щелочей аналогично тому, как это происходит при введении карбоксильных групп в ароматическое кольцо полианилина [10—13].
В настоящей работе впервые представлены результаты исследования окислительной полимеризации дифениламин-2-карбоновой кислоты в водном растворе гидроксида аммония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дифениламин-2-карбоновую кислоту (ч.д.а.), серную кислоту (х.ч.), аммиак водный (х.ч.), ДМФА (Acros organics), а также метиловый спирт ("JT Baker") применяли без дополнительной очистки. Персульфат аммония (ч.д.а.) очищали перекристаллизацией, согласно известной методике [14]. Водные растворы реагентов готовили с использованием дистиллированной воды.
Полимеризацию дифениламин-2-карбоновой кислоты в водном растворе гидроксида аммония проводили следующим образом. К раствору мономера в NH4OH требуемой концентрации при 0оС и перемешивании по каплям добавляли раствор персульфата аммония в том же растворителе (1/4 общего объема). Полимеризацию осуществляли при 0оС и постоянном интенсивном перемешивании. По завершении процесса реакционный раствор осаждали в десятикратный избыток 2%-ного раствора H2SO4. Полученный продукт отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой для удаления остатков реагентов. После осаждения в 2%-ный раствор H2SO4 в полимере по данным элементного анализа имеется остаточное количество сульфат-ионов. В силу того, что полученный полимер растворяется в NH4OH, оказывается невозможным провести его нейтрализацию. Очистку от низкомолекулярных олигомеров и остатков сульфат-ионов осуществляли путем экстракции метанолом в аппарате Сокслета в течение 1 суток или диализом в дистиллированной воде в течение 20 суток, после чего сушили под вакуумом до постоянной массы.
Найдено, %
до экстракции C 60.0; N 7.9; O 22.3; H 6.9; S 2.9
после экстракции C 72.6; N 7.1; O 16.1; H 4.2; S нет
после диализа C 72.8; N 6.9; O 15.9; H 4.4; S нет Для C13H11O2N
вычислено, % C 73.2; N 6.6; O 15.0; H 5.2; S нет
Молекулярную массу полимеров дифенил-амин-2-карбоновой кислоты измеряли методом ГПХ на приборе "Water's 150C", оснащенном колонками PLgel 5 цш MIXED-C, используя N-ме-тилпирролидон в качестве элюента, при 60оС. Скорость потока элюента 1 мл/мин, объем вводимого образца 150 мкл. Калибровку проводили по
полистиролу. Детектором служил RI-детектор. Точность определения ММ составляла ~5%.
ИК-спектры образцов полидифениламин-2-карбоновой кислоты записывали на ИК-фурье-спектрометре "IFS 66v" в области 400—4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с KBr.
Для регистрации ИК-спектров при высокой температуре образцы готовили, растирая навеску образца с KBr, таблетировали в пресс-форме и устанавливали полученную таблетку в высокотемпературную ячейку ИК-фурье-спектрометра. Образец прогревали до 200°С с шагом 10°С, тер-мостатируя образец по достижении заданной температуры в течение 10 мин и снимали ИК-спектр, не вынимая ячейку из кюветного отделения спектрометра.
Электронные спектры поглощения образцов по-лидифениламин-2-карбоновой кислоты в ДМФА записывали на спектрофотометре UV-1700 фирмы "Shimadzu" в области 190-1100 нм.
Спектры ЯМР 13C полидифениламин-2-кар-боновой кислоты регистрировали на спектрометре "Bruker MSL-300" в растворах дейтерирован-ного ДМСО.
Анализ методом ЭСХА выполняли в двухкамерном приборе XSAM-800 производства "Kratos Analytical Ltd". В качестве возбуждающего излучения использовали характеристическую линию Mg^ (hv = 1253.6 эВ).
Рентгеновские исследования проводили при комнатной температуре на рентгеновском ди-фрактометре фирмы "Rigaku" с фокусировкой по Бреггу-Брентано на Fe^-излучении в непрерывном режиме.
Потенциометрические измерения выполняли на электрохимическом анализаторе "Solartron 1286" фирмы "Schlumberger UK" в HCl при скорости развертки потенциала 40 мВ/с. Раствор по-лидифениламин-2-карбоновой кислоты (4 мкл) наносили на печатные электроды и высушивали на воздухе.
Термический анализ полимеров дифенил-амин-2-карбоновой кислоты осуществляли на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С при нагревании на воздухе и в токе азота. Предварительно выполняли термостатирование образца при 30°С в течение 15 мин, а затем после нагревания полимера до 1000°С — в течение 30 мин. Навеска полимеров 100 мг, скорость нагревания 10 град/мин, ток азота 10 мл/мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия; анализ образцов проводили в тигле Al2O3.
ДСК-анализ проводили на калориметре DSC823e фирмы "Mettler Toledo" при нагревании со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона (70 мл/мин). Результаты измерения обрабатыва-
Выход, % 100
75 -
50 25
0
6
Время, ч
Выход, % 100
75 50 25
0
10 20 30
[NH4OH]:[MOHOMep]
Выход, % 100
75 -
50 25
0
4 6 8 10 [Окислитель]:[мономер]
Выход, %
100 _ (г)
75 -
50 -
25 1 - 1 1
10
10
30
50
T, °C
Рис. 1. Зависимость выхода полидифениламин-2-карбоновой кислоты, полученной в водном растворе N^0^ от времени реакции (а), концентраций окислителя (б) и аммиака (в), а также температуры синтеза (г). [Мономер] = 0.1, [окислитель] = 0.2 (а, в, г), ^И40И] = 1.0 моль/л (а, б, г), температура 0°С (а, б, в), продолжительность реакции 3 ч (б, в, г).
2
4
2
ли с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез полидифениламин-2-карбоновой кислоты
Окислительную полимеризацию дифенил-амин-2-карбоновой кислоты невозможно провести в стандартных условиях, используемых при полимеризации анилина и его производных [15, 16], так как она не растворяется в среде разбавленных водных кислот. Поскольку мономер растворяется в водных растворах щелочей с образованием соли, окислительную полимеризацию ди-фениламин-2-карбоновой кислоты впервые осуществили в растворе гидроксида аммония. Установлено, что повышение концентрации мономера от 0.01 до 0.2 моль/л приводит к увеличению выхода полимера. При концентрации мономера 0.25 моль/л дифениламин-2-карбоновая кислота перестает растворяться в реакционной среде. Полимеризацию дифениламин-2-карбо-новой кислоты в растворе NH4OH можно проводить в течение длительного времени без разрушения полимера (рис. 1а). Оптимальное время реакции 3 ч. При увеличении длительности процесса до 24 ч ни выход полимера, ни его молекулярная масса не возрастают.
Влияние концентраций окислителя и аммиака (рН среды) на выход полимера показано на рис. 1б и 1в. Как видно на рис. 1б, наибольший выход полимера достигается при соотношении [окислитель] : [мономер] = 5. При этом, по данным ГПХ, молекулярная масса полимера М^ достигает 19.1 х 103, степень полимеризации 90, индекс полидисперсности 2.0. Из рис. 1в следует, что понижение концентрации аммиака от 3.0 до 0.2 моль/л приводит к увеличению выхода полимера. При этом МЦ1 повышается от 12.5 х 103 при [МИ40И] = = 1.0 моль/л до 15.3 х 103 при [МИ40И] = 0.5 моль/л. Однако при уменьшении концентрации МИ40И до 0.1 моль/л мономер перестает растворяться в реакционной среде.
С повышением температуры синтеза от -10 до 60°С молекулярная масса падает от 12.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.