ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 113-123
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64
ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 3-АМИНО-7-ДИМЕТИЛАМИНО-2-МЕТИЛФЕНАЗИН ГИДРОХЛОРИДА:
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА1 © 2015 г. С. Ж. Озкан*, Г. П. Карпачева*, Г. Н. Бондаренко*, Ю. Г. Колягин*, **
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет.
119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 10.09.2014 г. Принята в печать 06.11.2014 г.
Впервые получены гетероциклические полимеры на основе 3-амино-7-диметиламино-2-метилфе-назин гидрохлорида в условиях химической окислительной полимеризации в водных растворах ацетонитрила или ДМФА. Изучено влияние концентрации реагентов, их соотношения, температуры и продолжительности реакции на выход и химическую структуру полученных полимеров. Структура полимеров изучена методами ИК-фурье-, электронной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ЯМР твердого тела высокого разрешения вращения под "магическим" углом. Установлено, что рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения C—N между 3-амино группами и пара-положением фенильных колец по отношению к азоту. При этом в процессе окислительной полимеризации 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида происходит отщепление Cl- и одной метильной группы от 7-диметиламино группы с образованием поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина. Полученные полимеры являются аморфными, электроактивными и термостабильными.
DOI: 10.7868/S2308113915020138
Интерес исследователей к проблемам синтеза электроактивных полимеров с системой полисопряжения [1, 2] неуклонно растет, так как с развитием современных технологий эти полимеры, благодаря комплексу уникальных свойств, находят новые области применения. Эти полимеры можно использовать как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны. Они обладают потенциальной возможностью применения в качестве электродов аккумуляторов [3], ион-селективных электродов [4], ионообменных материалов [5], для получения антикоррозионных покрытий [6], для создания компонентов электронной техники [7], биосенсоров с повышенной чувствительностью [8—12]. Способность электроактивных полимеров изменять объем под действием электрического потенциала делает их перспективными материалами для создания искусственных мышц [13—17]. Наиболее востребованным полимером этого класса является полиа-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 14-03-00404).
E-mail: ozkan@ips.ac.ru (Озкан Света Жираслановна).
нилин, что обусловлено простотой синтеза в условиях окислительной полимеризации и стабильностью в условиях эксплуатации. Однако расширение круга электроактивных полимеров сдерживается ограничениями растворимости новых мономеров в стандартных условиях окислительной полимеризации (в водных растворах кислот). Это побудило авторов к разработке способов синтеза новых электроактивных полимеров. Ранее нами получены полимеры дифениламина [18—21], фенотиазина [18, 22, 23], феноксазина [24], дифе-ниламин-2-карбоновой кислоты [25—28].
В настоящей работе химической окислительной полимеризацией в водных растворах ацето-нитрила или ДМФА впервые синтезированы полимеры на основе 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида (С15Н17СШ4) (нейтрального красного) — гетероциклического соединения, имеющего в своей структуре два атома азота, соединяющие два фенильных кольца:
Выбор мономера обусловлен тем, что присутствие в его химической структуре двух фенильных колец и активных функциональных групп, способных к дальнейшим превращениям, дает возможность получить новый тип гетероциклических полисопряженных систем с практически важными интересными свойствами (например, высокой термической стабильностью и электроактивностью). Наличие в структуре мономера четырех атомов азота предполагает дополнительные возможности для создания прочного полимерного покрытия на поверхности субстрата, внесенного в реакционный раствор.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Персульфат аммония квалификации "ч.д.а." очищали перекристаллизацией, согласно известной методике [29]. 3-Амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид (Neutral Red) (C15H17CIN4), а также ацетонитрил и ДМФА — компоненты фирмы "Acros organics"; соляную кислоту ("х.ч.") применяли без дополнительной очистки. Водные растворы реагентов готовили с использованием дистиллированной воды.
Для проведения окислительной полимеризации 0.02 моль/л (0.38 г) 3-амино-7-диметилами-но-2-метилфеназин гидрохлорида растворяли в ацетонитриле (30 мл), а 0.04 моль/л (0.55 г) персульфат аммония — в воде (30 мл). К раствору мономера в ацетонитриле, термостатированном при постоянном перемешивании при 15°C, по каплям добавляли водный раствор персульфата аммония. Температуру реакции поддерживали не выше 15°C. Реакцию полимеризации вели при постоянном интенсивном перемешивании в течение 4 ч. По окончании синтеза реакционную смесь осаждали в пятикратный избыток дистиллированной воды (300 мл). Полученный продукт отфильтровывали, многократно промывали дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушили под вакуумом до постоянной массы. Окислительную полимеризацию 3-ами-но - 7 - д иметил амино - 2 - метил феназин гидр охл о -рида также можно провести в водном растворе ДМФА.
Регистрацию ИК-спектров образцов выполняли на ИК фурье-спектрометре "IFS 66v" в области 4000—400 см-1. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с KBr.
Электронные спектры поглощения растворов мономера в ДМФА, пленок полимеров на основе 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида на кварцевой подложке записывали на регистрирующем спектрофотометре UV-1700 фирмы "Shimadzu" в области 190-1100 нм.
Пленки полимеров на основе 3-амино-7-ди-метиламино-2-метилфеназин гидрохлорида по-
лучали на поверхности кварцевой подложки, внесенной в реакционный раствор.
Твердотельные спектры ЯМР ВМУ 13С были получены на спектрометре ЯМР "Infinity 500" фирмы "Varian". Для регистрации спектров использовали трехканальный твердотельный датчик с системой ВМУ (вращение под "магическим" углом) с внешним диаметром ротора 3.2 мм. Образец в виде порошка помещали в специальные роторы из оксида циркония. Во время регистрации спектров образец вращался со скоростью 15000 Гц. Спектры ЯМР ВМУ на ядрах 13С регистрировали с использованием методики переноса поляризации с линейно убывающим импульсом по ядрам 1Н во время переноса поляризации [30, 31] и высокомощной развязкой по протонам во время регистрации спектра [32]. Время контакта составляло 2 мс, время между сканами 2 с, время 90о импульса по 1Н 5 мкс. В качестве внешнего стандарта шкалы химических сдвигов использовали кристаллический адамантан [33, 34].
Анализ образцов методом РФС выполняли в двухкамерном приборе XSAM-800 производства "Kratos Analytical Ltd". В качестве возбуждающего излучения использовали характеристическую линию MgKa (hv = 1253.6 эВ).
Рентгенофазовые исследования проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре "Дифрей" с фокусировкой по Бреггу—Брентано на излучении CrKa.
Потенциометрические измерения осуществляли на потенциостате "PalmSens" ("Ivium Technologies", Голландия), соединенном с персональным компьютером с установленным программным обеспечением Palm Lite v1.6. На печатные электроды наносили 2 мкл раствора полимера и высушивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Электрохимические характеристики электродов изучали методом циклической вольт-амперометрии. В трехэлектродную ячейку, заполненную фоновым электролитом (1 или 2), помещали исследуемый электрод и снимали циклические вольтамперограммы (ЦВА) в диапазоне потенциалов —0.5 — 1.0 В при скорости развертки потенциала 40 мВ/с. В качестве фоновых электролитов использовали 0.1 моль/л KCl, 0.1 моль/л HCl (pH = 1.0) (электролит 1), 0.1 моль/л KCl, 1.0ммоль/л HCl (pH = 2.8) (электролит 2) или фосфатный буфер 0.1 моль/л KCl, 0.05 моль/л KH2PO4 (pH 6.0) (электролит 3).
Термический анализ полимеров осуществляли на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30—1000°C на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров 100 мг, скорость нагревания 10 град/мин, ток азота 10 мл/мин. В качестве эталона использовали про-
Выход, % 100
50
Выход, % 100
50 -
6 9
[Окислитель]:[мономер]
Выход, % 100 h
50
4 6
Время, ч
0.015
0.030
0.045 [Мономер]
Выход, % 100 h
50 -
60
T, °C
Рис. 1. Зависимость выхода поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина от времени реакции (а), концентрации мономера (3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида) (б), окислителя (^И4)^208) (в) и от температуры синтеза (г).
каленный оксид алюминия. Анализ образцов проводили в тигле Al2O3.
Анализ ДСК осуществляли на калориметре DSC823e фирмы "Mettler Toledo". Нагревание образцов проводили со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона при скорости его подачи 70 мл/мин. Обработку результатов измерения выполняли с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез полимеров на основе 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида
Окислительную полимеризацию 3 - амино - 7 -диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида впервые осуществили в водном растворе ацето-нитрила. Изучали влияние концентрации мономера (0.01—0.05 моль/л), окислителя (NH4)2S2O8 (0.01—0.10 моль/л), температуры (0—60°C) и времени синтеза (1—6 ч) на выход полимера (рис. 1). Для достижения высокого выхода необходимо использовать достаточно низкие концентрации мономера (0.02 моль/л), а также соотношение [окислитель] : [мономер] = 2 : 5. Максимальный выход полимера 60—68% достигается в интервале температур 0—40°C. Использование ДМФА вместо ацетонитрила не влияет на выход продукта.
Полученный полимер представляет собой черный порошок, который, в отличие от мономера, только частично растворяется в концентрированных кислотах (H2S
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.