научная статья по теме ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АНИОННЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ ХАЛЬКОЦИАНОГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ И КАТИОНОВ [CU(ЕN)2]2+ Химия

УДК 546.719:546.22:546.23:546.562:548.736:54.057

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АНИОННЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ ХАЛЬКОЦИАНОГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ

И КАТИОНОВ [Cu(Еn)2]2+

© 2014 г. А. В. Ермолаев1, А. И. Смоленцев1, 2, Ю. В. Миронов1, 2, *

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таП: yuri@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 05.11.2013 г.

Полимерные соединения состава [Си(Еп)2(Н20)2][{Си(Еп)2}Кеб$8(СМ)4(0Н)2] ■ 5.5Н20 (I) и [Си(Еп)2(Н20)2][{Си(Еп)2}Яе68е8(СМ)4(0Н)2] ■ 5Н20 (II) синтезированы наслаиванием аммиачного раствора СиС12 с этилендиамином (Еп) на водные растворы соответствующих октаэдри-ческих кластерных халькоцианогидроксокомплексов рения. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, РСА.

DOI: 10.7868/S0132344X14080027

Соединения, содержащие октаэдрические кластерные анионы [Яе6(^3-Р)8Ь6]4- (Р = 8, 8е, Те; Ь = = СМ-, 0Н- и др.), обладают широким спектром химических и физических свойств, таких как способность образовывать координационные полимеры, возможность окислительно-восстановительных превращений, люминесценция как в растворе, так и в твердом теле, что делает их объектом пристального внимания исследователей [1-4]. В частности, кластерные анионы, содержащие цианид-ионы в качестве концевых лигандов, хорошо известны в роли строительных блоков для создания полимерных соединений, построенных на СМ-М-СМ мостиковых взаимодействиях, где М - переходный 3^-металл [1, 5-10]. Гидроксо-комплексы [Яе6р8(0Н)6]4- также способны образовывать 0Н-мостиковые координационные полимеры с катионами металлов [11-13] и в то же время являются удобными прекурсорами для проведения реакций лигандного обмена, поскольку концевые лиганды 0Н- относительно легко замещаются на лиганды другого рода, например на анионы карбоновых кислот [14, 15]. Недавно мы получили смешанолигандные кластерные анионы, имеющие два типа концевых лигандов - ОНи СМ- [16, 17]. Предполагалось, что такие халько-цианогидроксокомплексы могут обладать свойствами как циано-, так и гидроксокомплексов. Как результат исследований реакционной способности халькоцианогидроксокомплексов в реакциях с 3^-металлами, к настоящему времени получены молекулярные [{Си(СН3МН2)4}2{Яе68е8(СМ)4(0Н)2}] [16], [{№(МН3)5ЫЯе68е8(СМ)4(0Н)2}] ■ 6^0 [18]

и ионные [Cu(NH3)5]2[Re6Se8(CN)4(OH)2] ■ 8H2O [16], [Ni(En)3]2[Re6S8(CN)4(OH)2] ■ 5.5H2O и [Ni(En)3]2[Re6Se8(CN)4(OH)2] ■ 10H2O [19] соединения. В настоящей работе мы изучили взаимодействие анионных кластерных комплексов [Re6Q8(CN)4(OH)2]4- (Q = S, Se) с CuCl2 в присутствии этилендиамина. Синтезированы и охарактеризованы два новых координационных полимера с цепочечной структурой — [Cu(En)2(H2O)2][{Cu(En)2}Re6S8(CN)4(OH)2] ■ 5.5HO (I) и [Cu(En)2(H2O)2][{Cu(En)2}Re6Se8(CN)4(OH)2] ■ ■ 5H2O (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения

Cs2.75Ki.25[Re6Se8(CN)4(OH)2] ■ H2O (III) и Csi.68K2.32[Re6S8(CN)4(OH)2] ■ 2H2O (IV) получали по ранее описанным методикам [16, 17]; остальные реагенты коммерческие. Соотношение тяжелых элементов определяли методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX) с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6700F. ИК-спектры в диапазоне 4000—400 см-1 снимали для образцов в виде таблеток с KBr на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000. Элементный анализ на C, H, N и S проводили на приборе MICRO CORDER JM10.

Синтез I. На раствор 20 мг (0.01 ммоля) комплекса IV 5 мл воды аккуратно наслаивали раствор 65 мг (0.38 ммоля) CuCl2 ■ 2H2O и 0.07 мл (1.05 ммоля) этилендиамина в 5 мл водного раствора аммиака (30%) в стеклянной трубке. В ре-

зультате реакции образовался красно-коричневый мелкокристаллический порошок. Порошок отделяли фильтрованием, промывали водой и высушивали на бумажном фильтре. Выход 12 мг (47%). EDAX показал соотношение элементов в образце Cu : Re : S = 1.16 : 6 : 7.89.

ИК-спектр (v, см-1): 973 Srocking(CH2), 1037 v(OHaq), 1577 S(H2O) и S(NH2), 2114 v(CN), 3259 и 3292 vas(NH), 3438 v(OH).

Найдено, %: C 7.35; H 2.30; N 8.45; S 13.10. Для C12H49N12O9.5S8Cu2Re6

вычислено, %: C 7.15; H 2.45; N 8.34; S 12.73.

Синтез II выполняли аналогично комплексу I наслаиванием на раствор 20 мг (0.01 ммоля) III в 5 мл воды раствора 65 мг (0.38 ммоля) CuCl2 • • 2H2O и 0.07 мл (1.05 ммоля) этилендиамина в 5 мл водного раствора аммиака (30%). Выделили игольчатые красно-коричневые кристаллы. Выход 10 мг (49%). EDAX показал соотношение элементов в образце Cu : Re : Se = 1.92 : 6 : 7.83.

ИК-спектр (v, см-1): 970 Srocking(CH2), 1030 v(OHaq), 1573 S(H2O) и S(NH2), 2100 v(CN), 3242 и 3293 vas(NH), 3437 v(OH-).

Найдено, %: C 6.23; H 2.10; N 7.12. Для C12H48N12O9SesCu2Re6

вычислено, %: C 6.05; H 2.03; N 7.06.

РСА. Строение комплексов I и II установлено по стандартной методике на автоматическом че-тырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором, при 100(2) K для I и 150(2) К для II (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Ä, графитовый моно-хроматор). Поглощение учтено эмпирически по интенсивностям эквивалентных отражений (SAD-ABS) [20]. Кристаллическая структура расшифрована прямым методом. Положения атомов водорода молекул этилендиамина и гидроксидных групп кластерных анионов рассчитаны геометрически и уточнены в приближении жесткого тела. Атомы водорода молекул воды не локализованы. Окончательное уточнение проведено полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELXTL [20], рисунки — по программе DIAMOND [21]. Кристаллографические характеристики и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 961092 (I), 961093 (II); www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif) и могут быть получены у авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе исследовано взаимодействие анионных октаэдрических халькоциано-гидроксокомплексов [Яе6Р8(СМ)4(ОИ)2]4- (Р = 8, 8е) с аммиачным раствором, содержащим СиС12 и этилендиамин. Ранее подобные реакции всесторонне исследовали применительно к кластерным цианокомплексам [Яе6р8(СМ)6]4- (Р = 8, 8е или Те) [1, 2, 5—8]. Были получены и охарактеризованы соединения с различными типами структур — ионными, в которых кластерный комплекс не взаимодействует непосредственно с катионами М2+, и молекулярными либо полимерными, в которых ионы [Яе6р8(СМ)6]4- выступают в качестве строительных блоков, координируясь через атомы азота апикальных лигандов СМ- к катионам металлов. Недавно получены полимерные соединения халь-когидроксокомплексов [Яе6р8(ОИ)6]4- (Р = 8, 8е) с катионными комплексами меди, в которых атомы Си координированы не к атомам кислорода лигандов ОН-, но реализуется не встречавшееся ранее в химии октаэдрических халькогенидных кластеров образование полимера посредством координации катиона переходного металла атомами халькогена, входящими в состав кластерного ядра [12, 13]. Соединения I и II получены по известной методике, заключающейся в аккуратном наслаивании растворов в стеклянной трубке. В данной работе аммиачный раствор СиС12 и этилендиамина наслаивали на водный раствор соответствующей кластерной соли. Уже через несколько минут после смешения растворов начинали образовываться мелкокристаллические порошки, а затем и более крупные кристаллы, использованные для РСА.

Кристаллы I и II изоструктурны. Причиной незначительного варьирования гидратного состава исследованных монокристаллов являются различия в заселенностях позиций атомов молекул воды, что связано со склонностью данных соединений к дегидратации. Кластерные анионы [Яе6р8(СМ)4(ОИ)2]4- (р = 8, 8е) в I и II имеют строение, аналогичное строению анионов в исходных солях и в других соединениях, содержащих данные анионы [7, 8, 16, 17, 22-24]. Строение анионов типично для октаэдрических халькогенидных кластеров [Яе6Р8Ь6]т (рис. 1). Октаэдр Яе6 окружен восемью лигандами (Р = 8, 8е), находящимися в вершинах куба. Кроме того, четыре атома Яе координированы концевыми лигандами СМ-, два остальных — расположеными в трансположении друг относительно друга лигандами ОИ-. В табл. 2 приведены межатомные расстояния в кластерных анионах соединений I и II в сравнении с расстояниями в анионах [Яе6Р8(СМ)4(ОИ)2]4-, [Яе6р8(СМ)6]4- и [Яе6р8(ОИ)6]4- в некоторых известных соединениях.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, детали дифракционных экспериментов и уточнения структуры I и II

Параметр Значение

I II

М 2014.39 2380.58

Сингония Триклинная Триклинная

Пр. гр. P Т P Т

a, А 8.3567(9) 8.6283(5)

b, А 11.3924(11) 11.2905(8)

с, А 11.6368(12) 11.8312(9)

а,град 72.502(3) 73.885(4)

в, град 85.880(2) 86.916(3)

Y, град 82.654(2) 82.256(4)

V, А3 1047.3(2) 1097.02(13)

Z 1 1

р(выч.), г см-3 3.194 3.590

^MoZa мм-1 18.709 24.112

Размер кристалла, мм 0.22 х 0.02 х 0.02 0.20 х 0.05 х 0.05

Область сбора данных 9, град 1.84-27.59 2.2 - 27.56

Диапазоны h, k, l -10 < h < 10, -11 < h < 8,

-8 < k < 14, -14 < k < 13,

-11 < l < 15 -15 < l < 15

Число измеренных отражений 8369 8429

Число независимых отражений (Rjnt) 4803 (0.0650) 5018 (0.0378)

Число наблюдаемых отражений (I > 2ст(1)) 2931 2798

Число уточняемых параметров 255 255

F(000) 917 1051

R (F2 > 2ct(F2)) R1 = 0.0542 R1 = 0.0487

wR2 = 0.0992 wR2 = 0.1105

R (F2 по всем отражениям) R1 = 0.1119 R1 = 0.1026

wR2 = 0.1127 wR2 = 0.1232

GOOF 0.940 0.990

APma/APmirn е А-3 3.00/-2.16 2.33/-1.69

В структурах I, II присутствуют два кристаллографически независимых атома меди (Си(1) и Си(2)), имеющие в своем лигандном окружении по две молекулы этилендиамина, занимающие четыре координационных места в одной плоскости (Си— 2.000(18)—2.052(14) А в I и 1.962(15)-2.025(13) А в II). Квадратная координация атомов Си(1) дополняется до искаженно-октаэдрической атомами N цианогрупп кластерных анионов (рис. 2а), в результате чего образуются анионные полимерные цепоч-

ки [...{Си(Еп)2}-С^{Яебд8(С№)2(ОН)2}-С№..]2-, направленные вдоль [110] (рис. 3). Расстояния Си—^^ и углы Си^^е составляют 2.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.