ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2011, том 53, № 7, с. 1239-1245
УДК 541.64:547(25+35)
ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛКОКСИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ1
© 2011 г. А. Д. Помогайло, Г. И. Джардималиева, С. И. Помогайло, Н. Д. Голубева
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл.
Получены и охарактеризованы металлополимеры на основе непредельных алкоксидов тугоплавких металлов (И(ГУ), У(У), Та(У), №(Х)); методами ТГА, ТМА и ДСК изучено их термическое поведение. Показано, что в ходе полимеризации металлосодержащих мономеров и последующего контролируемого термолиза формирующихся продуктов могут быть синтезированы нанокомпозитные материалы.
ВВЕДЕНИЕ
Создание полимерных материалов, содержащих в своем составе химически связанные металлы, — это актуальное направление, которое активно развивается на стыке химии высокомолекулярных соединений, металлоорганической и координационной химии. Металлосодержащие полимеры обладают целым рядом уникальных свойств: высокой каталитической активностью во многих реакциях основного органического синтеза, необычными магнитными, электрофизическими свойствами, биологической активностью и т.д., что обусловливает их практическую ценность.
Существуют три основных способа получения металлосодержащих полимеров: 1) полимерана-логичные реакции, т.е. взаимодействие соединений металлов с линейными функционализован-ными полимерами, при котором не затрагивается основная полимерная цепь; 2) поликонденсация соответствующих прекурсоров, в которых ион металла встраивается в основную цепь и его удаление из нее сопровождается разрушением полимера; 3) полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров (МСМ).
Как правило, традиционные способы получения макромолекулярных металлокомплексов являются многостадийными и трудоемкими. Почти во всех случаях они включают стадии функциона-лизации полимера, взаимодействия его функциональных групп с металлокомплексами (МХИ) и удаления несвязанных реагентов. Альтернатив-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-00769-а).
E-mail: adpomog@icp.ac.ru (Помогайло Анатолий Дмитриевич).
ный одностадийный подход получения металло-полимеров — полимеризация МСМ, содержащих в лигандном окружении металла по крайней мере одну группировку с кратной связью, способной полимеризоваться. Наиболее близко эта фундаментальная проблема связана с комплексно-радикальной полимеризацией неионогенных мономеров [1]. Образование комплексно-связанных мономеров и радикалов, как правило, влияет на стадию роста и обрыва цепи, а также не исключается их роль в реакциях инициирования и передачи цепи.
В этой связи металлосодержащие мономеры представляются удобными модельными системами для изучения закономерностей роста цепи при радикальной полимеризации, поскольку уже содержат в своем составе химически связанный атом металла, способный к координационному взаимодействию с макрорадикалом и другими компонентами реакционной системы.
В последние годы интерес к металлополиме-рам заметно возрос благодаря возможности получать на их основе перспективные гибридные на-нокомпозитные материалы. Алкоксидные соединения тугоплавких металлов (Т1, V, ИГ, МЪ, Та, Яе) широко используются в качестве прекурсоров при получении оксидной керамики для полупроводниковой электроники, защитных термостойких покрытий и т.д. Однако к настоящему времени не разработаны подходы к созданию композиционных полимерных материалов на их основе.
Цель настоящей работы — исследование поли-меризационных процессов непредельных алкок-сидов тугоплавких металлов Т1(ГУ), №(Х), Та(Х), XV) и синтез нанокомпозитных материалов на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Т1(ГУ)-содержащие мономеры получали реакцией переэтерификации по ранее описанным методикам [2]. Синтез и характеристики
У(У)-, МЪ(У)- и Та(У)-содержащих мономеров приведены ранее [3, 4]. Структурные формулы и названия исследуемых МСМ представлены ниже:
(BuO)3TiOCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2 Метакрилоксиэтокситри-1-бутоксититан (1) (BuO)31iOC(Me)2C=C—CH=CH2 Винилэтинилдиметилкарбинолокситри-1-бутоксититан (2) (Ви0)2Т1(0СН2СН20С(0)С(Ме)=СН2)(0-ментил) [1Л,2^,5Д)-(—)-ментокси] метакрилоксиэтоксиди-1-бутоксититан (3) (EtO)2(OBu)T1OCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2 Метакрилоксиэтокси(2-бутокси)триэтоксититан (4) (PrO)2V(O)OCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2 Метакрилоксиэтоксиоксидиизопропоксиванадий (5) (EtO)4NbOCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2 Метакрилоксиэтокситетра этоксиниобий (6) (EtO)4TaOCH2CH2OC(O)C(Me)=CH2 Метакрилоксиэтокситетра этокситантал (7)
Ti(OC4H9)4 перегоняли в вакууме (Ткип = 224— 136°С/0.5—1 мм рт. ст.). Примеси диметакрилатов в монометакриловом эфире этиленгликоля, одном из наиболее удобных и хорошо полимеризуе-мых непредельных спиртов, удаляли экстракцией из водного раствора петролейным эфиром и перегоняли в вакууме (Ткип = 52°С/1 мм рт. ст.).
Стирол, ММА и 4-винилпиридин использовали в свежеперегнанном виде. (-)-Ментол (Тпл =
= 42.5 К, удельное вращение [a]D° = —38.6° в гек-сане, c = 3) использовали без дополнительной очистки. R(-)-BuOH выделяли в виде бруциновой соли фталевой кислоты с последующей обработкой
HCl и перегонкой (Ткип = 100°С, [a]2° = -29.1°, ДМСО : HCl = 1 : 1, c = 0.8).
Радикальную гомо- и сополимеризацию МСМ проводили в органическом растворителе (гексан, бензол, ДМФА) в присутствии инициатора ДАК в запаянных ампулах при фиксированной температуре. Реакционные смеси предварительно дегазировали до остаточного давления 5 х 10-3 мм рт. ст. Осаждающиеся в ходе синтеза полимеры отделяли фильтрованием, промывали 2-3 раза сухим растворителем и сушили в вакууме при 40-50°С.
Кинетику полимеризации изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК 1-1А в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения (dQ/dt) при заданной температуре. Преобразованный посредством аналогового цифрового устройства сигнал записывали на компьютер. Данные обрабатывали с помощью специальной программы с учетом того, что степень превращения в любой момент времени пропорциональна количеству тепла, выделившемуся в реакционной системе.
Состав сополимеров изучали по содержанию металла в полимере на начальных степенях превращения (до 10 %), которое определяли атомно-аб-сорбционным непламенным методом на приборе
"Сатурн" (относительное стандартное отклонение измерений 0.2%).
Элементный анализ проводили методом органического микроанализа при окислительном разложении веществ и количественном измерении образующихся диоксида углерода и воды.
Среднечисленную молекулярную массу Мп сополимеров измеряли в ДМФА на мембранном осмометре-502 ("Hewlett-Packard") в интервале концентраций растворов сополимеров 1—3 мг/мл при 25°С.
Термолиз образцов вели в неизотермическом реакционном сосуде при 370 или 600°С. Газообразные и конденсированные продукты термического превращения изучали методом ИК-спек-троскопии в области 400—4000 см-1 на спектрофотометре "Specord IR-75"; газообразные продукты анализировали на квадрупольном масс-спектрометре MS-3701.
Термические превращения МСМ в неизотермическом режиме в атмосфере воздуха или инертного газа исследовали методом термического анализа на дериватографе С (МОМ, Венгрия) в интервале 0—600°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин. Термический анализ выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler Toledo Star System".
Оптическую активность измеряли на спектро-поляриметре "JASCO Model Dip-360".
Термомеханические свойства метало(со)поли-меров изучали на приборе УИП-70 с программированной скоростью нагревания (2.5 град/мин) и автоматической записью деформации s, давление на образец составляло 1 кг/см2. Образцы полимеров представляли собой цилиндры из прессованного порошка размером 7 х 1 мм.
Электронно-микроскопические исследования металлополимерных нанокомпозитов осуществляли с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL с ускоряющим напряжением 100 кВ и электронного микроскопа высокого разрешения JEM 3010 (300 кВ).
ЭПР-спектры регистрировали на радиоспектрометре '^Е/Х-2544" (фирмы "Яаёюрап") при 77 К. Порошки в инертной атмосфере помещали в тонкостенные стеклянные ампулы диаметром ~5 мм и запаивали. Содержание Х4+ оценивали из сравнения вторых интегралов спектров ЭПР исследуемого образца и эталона с известным содержанием спинов. В качестве стандартного образца использовали С^04 • 5И20.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гомо- и сополимеризация непредельных алкоксипроизводных титана(1У)
Полимеризация ТЩХЬсодержащих мономеров характеризуется рядом особенностей [2], что отражается в необычных кинетических закономерностях, например в заниженном значении порядка скорости реакции по скорости мономера (рис. 1).
Кинетическая схема процесса включает следующие стадии [2]:
Г
2Я,
Я + М
Я + пМ
(ЯМ)
Я'
(ЯМ) + пМ
(ЯМ п)
(ЯМ п) + (ЯМ „)
(ям п) + Я;
Я п + Я;
р
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
Здесь к1 — константа скорости реакции распада инициатора I, КР1 — константа равновесия реакции комплексообразования мономера М с радикалом, кр и кр- — константы скорости реакции роста цепи с участием Т1(ГУ)-координированных и некоординированных радикалов, к, к{, кг — константы скорости соответствующих реакций обрыва цепи, Р — продукты реакции.
В схеме учитывается образование комплексов радикала и мономера (реакция (2)) и рост цепи с участием как обычных (реакция (3)), так и координированных с мономером радикалов (реакция (4)). Обрыв цепи происходит по бимолекулярному механизму (реакции (5)—(7)), при этом в процессе участвуют не только радикалы обычного типа, но и радикалы, координированные с метал-
Жп0 х 10, моль/л мин 2
,,1/2 1/2. 1/2 М0 , моль /л
Рис. 1. Зависимость начальной скорости полимеризации ™п0 мономера 2 от концентрации мономера М. [ДАК] = 7.64 х 10-2 моль/л, растворитель бензол, Т = = 80°С.
ломономерами, структура которых представлена ниже
сн2=сн
Х-О-Т1(ОЯ)3
+ Я- —
сн2-сн
Х~О-Т1(ОЯ)3
сн2=сн
(8)
Х-О-Т1(ОЯ)3 Я'
В соответствии с этим начальная скорость полимеризации описывается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.