научная статья по теме ПОЛИМЕРЫ С ЦИАНИНОВЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕРЫ С ЦИАНИНОВЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 3, с. 326-333

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

УДК 541.64:533.15:539.199

ПОЛИМЕРЫ С ЦИАНИНОВЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА1

© 2014 г. М. Я. Гойхман****, Н. П. Евлампиева**, И. В. Подешво*, С. А. Мильцов***, В. С. Караван***, И. В. Гофман*, А. П. Хурчак**, А. В. Якиманский*

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 *** Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 Поступила в редакцию 22.05.2013 г. Принята в печать 27.01.2014 г.

Синтезированы полиамиды, содержащие фрагменты цианиновых хромофоров в основной цепи, и исследованы их вискозиметрические и электрооптические свойства в растворах, а также деформационно-прочностные свойства в пленках. Показано, что при содержании 10 мол. % хромофорные фрагменты оказывают существенное влияние на молекулярные характеристики полученных сопо-лиамидов, но при этом механические свойства их пленок не зависят от химической структуры хромофоров, включенных в полиамидные цепи.

БО1: 10.7868/8230811391403005Х

Известно, что многие органические красители обладают важными в практическом отношении фотофизическими свойствами [1, 2]. В то же время механические свойства органических кристаллов, обусловленные слабостью межмолекулярного притяжения, как правило, приводят к получению материалов с низкими деформационно-прочностными характеристиками, т.е. использование их в качестве оптических кристаллов в приборах сопряжено с рядом трудностей. Кроме того, на основе органических кристаллов практически невозможно изготовление пленочных материалов или тонких покрытий. Поэтому важным этапом в изучении оптических материалов стало появление хромофор-содержащих полимерных сред [3, 4].

Использование полимеров в качестве матриц, в которых определенным образом распределяется хромофор, позволяет преодолеть ряд технологических трудностей при изготовлении оптических материалов. В частности, большинство полимеров легко перерабатываются в пленки, они нерастворимы в воде, способны выдерживать многочасовое нагревание в рамках рабочих температур приборов,

1 Работа выполнена при поддержке гранта 09-03-12173-офи_м.

E-mail: goikhman@hq.macro.ru (Гойхман Михаил Яковлевич).

не разрушаясь. Пригодными для создания таких материалов оказались аморфные линейные полимеры, которые обладают оптической прозрачностью, что очень важно для оптических сред. В первую очередь это ПММА и сополимеры мети-лакрилата, а также ПИ, полиэфиримиды, ПА и ПУ.

В последнее время среди хромофоров, используемых для модификации полимерных матриц, внимание исследователей привлекают хромофоры цианинового ряда [5], включающие донорные и акцепторные заместители, разделенные системой сопряженных связей. Молекулы таких соединений обладают излучательными переходами, проявляющимися в видимом и ближнем ИК-диа-пазоне. Наше внимание привлекли соединения, являющиеся диаминными производными циани-новых красителей с фрагментами циклогексена или циклобутена, структура которых позволяет ввести хромофор в основную полимерную цепь путем проведения реакции поликонденсации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистка мономеров и растворителей

5 -Амино -2,3,3 -триметилиндоленин, 3 -меток-си-4-оксибензойная кислота (ванилиновая кислота), 1,4-диоксан, бензол, бикарбонат натрия, сульфат натрия, ацетонитрил, йодистый этил, ме-

ПОЛИМЕРЫ С ЦИАНИНОВЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ

327

танол, этанол, эфират трифторида бора, триэтил-амин, хлорид М-[5-анилино-3-хлор-2,4-(пропан-1',3'-диил)-2,4-пентадиен-1-илидено]анилиния — товарные продукты, их не подвергали дополнительной очистке. Терефталоилхлорид очищали перегонкой в вакууме (Тпл = 82—83°С), тионилхлорид и хлороформ — простой перегонкой, отбирая фракции 75.5, 61°С соответственно. Пиридин сушили над гранулированным гидроксидом натрия, очищали перегонкой (Ткип = 115°С). ДМФА предварительно сушили над гидридом кальция, перегоняли под вакуумом (Ткип = 76°С при 39 мм рт. ст.). М-метилпир-ролидон сушили над гидридом кальция, перегоняли под вакуумом (Ткип = 78°С при 10 мм рт. ст.). 4,4'-Диаминодифениловый эфир очищали перегонкой под вакуумом.

Синтез исходных соединений и полимеров

Синтез терефталоил-5ис-(3-метокси-4-окси-бензойной) кислоты и дихлорангидрида терефта-лоил-5ис-(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты осуществляли по методике [6].

Йодид 2- [4'-хлор-7'-(5''-ацетамидо- 1'-этил-3",3"-диметилиндолин-2"-илидено)-3',5'-(пропа-но-1"',3"'-диил)-1',3',5'-гептатриен-1'-ил]-5-аце-тамидо-1-этил-3,3-диметилиндолениния (I) был синтезирован в соответствии с методиками [7, 8].

Синтез йодида 2-[4'-(4-хлорфенил)-7'-(5''-аце-тамидо-1'-этил-3",3"-диметилиндолин-2"-илиде-но)-3',5'-(пропано-1"',3'"-диил)-1',3',5'-гептатри-ен-1'-ил]-5-ацетамидо-1-этил-3,3-диметилиндо-лениния (II) проводили по реакции

К 753 мг (1 ммоль) соединения I, 189 мг (1.2 ммоль) 4-хлорфенилбороновой кислоты и 207 мг (1.5 ммоль) безводного карбоната калия в 10 мл метанола добавляли 100 мкл раствора Рё(СМСу-с1оИеху1)2С12 (10-3 моль/мл) в хлороформе. Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 1 ч, после охлаждения ее нейтрализовали 2н. НС1 в метаноле и оставляли при—15°С на одну ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали серным эфиром, водой, еще раз эфиром и высушивали на воздухе. Выход соединения II составил 545 мг (68%). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, ДМСО-ё6); 8, м.д.: 1.13 (с. 12Н), 1.22 (т. 1 =

= 7.2 Гц, 6H), 1.93 (с. 2H), 2.04 (с. 6H), 2.67 (с. 4H), 4.12 (к. J = 7.2 Гц, 4H), 6.16 (д. J = 14 Гц, 2H), 7.00 (д. J = 14 Гц, 2H), 7.27 (д. J = 8.0 Гц, 2H) 7.29 (д. J = 8.7 Гц, 2H), 7.49 (д. J = 8.7 Гц, 2H), 7.67-7.75 (м. 4H), 8.43 (д. J =13.0 Гц, 2H), 10,14 (с, 2H). Xmax (EtOH) = 793 нм (s = 3.16 х 105 л/моль см). ES-MS+ = 701.3578 (вычислено 701.3622).

Синтез йодида 2-[4'-(4-хлорфенил)-7'-(5''-амино-Г-этил-3",3"-диметилиндолин-2"-илиде-но)-3',5'-(пропано-Г",3'"-диил)-Г,3',5'-гептатри-ен-1'-ил]-5-амино-1-этил-3,3-диметилиндолени-ния (III) проводили по реакции

600 мг (1 ммоль) 5ис-ацетиламинопроизводно-го соединения II и 1.05 мл (12 ммоль) комплекса BF3-CH3OH 50% ("Aldrich") в 20 мл метанола кипятили в течение 4—6 ч (VIS-контроль). После охлаждения добавляли 2.2 мл (15 ммоль) триэтил-амина и реакционную смесь выпаривали досуха в вакууме. Остаток перемешивали с 50 мл воды в течение 1 ч, после чего отфильтровывали, промывали эфиром и высушивали на воздухе. Выход соединения III составил 82%. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, ДМСО-d^; 8, м.д.: 1.09 (с. 12H), 1.19 (т. 6H), 1.91 (с. 2H), 2.61 (с. 4H), 4.03 (к. 4H), 5.28 (с. 4H),

6.00 (с. 2Н), 6.54 (с. 2Н), 6.61 (с. 2Н), 6.88 (с. 2Н),

7.01 (с. 2Н), 7.23 (д. / = 8 Гц, 2Н), 7.67 (д. / = 8 Гц, 2Н). Хтах (БЮН) = 822 нм (е =1.63 х 105 л/моль см). ES-MS+ = 617.3400 (вычислено 617.3400).

Йодэтилат 5 -ацетамино-2,3, 3 -триметилиндо -лениния (IV) синтезировали в соответствии с методикой [5].

4-[(3,3-Диметил-1-этил-5-ацетиламино-3Н-индолий-2-ил)-метилен]-2-[(3,3-диметил-1-этил-5-ацетиламиноиндолин-2-илиден)метил]-3-оксоциклобут-1-енолат (V) получали по реакции:

744 мг (2 ммоль) соединения IV, 114 мг (1 ммоль) квадратовой кислоты и 516 мг (8 ммоль) хинолина в 30 мл смеси н-бутанол:бензол = 1:1 кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 6 ч, после чего растворители отгоняли в вакууме и остаток перекристаллизовали из метанола. Выход соединения V составил 475 мг (84%). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, ДМСО-ё6); 8, м.д.: 1.23 (т. 6Н), 1.66 (с. 12Н), 2.05 (с. 6Н), 4.09 (с. 4Н), 5.73 (с. 2Н), 7.25 (д. / = 8.7 Гц, 2Н). 7.52 (д. / = 8 Гц, 2Н), 7.69 (с.

2Н), 10.0 (с. 2Н). Хтах (ЕЮН) = 655 нм (е = 3.72 х х 105 л/моль см). ES-MS+ = 566.2930 (вычислено 566.2893).

4-[(3,3-Диметил-1-этил-5-амино-3Н-индо-лий-2-ил)-метилен]-2-[((3,3-диметил-1-этил-5-аминоиндолин-2-илиден)метил]-3-оксоцикло-бут-1-енолат (VI) синтезировали из соединения V в соответствии с приведенной выше методикой деацетилирования для соединения II по реакции

V

BF3 CH3OH

h2n.

O-

O VI

nh2

Выход соединения VI составил 79%. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, ДМСО-d^; 8, м.д.: 1.28 (т. 6H), 1.70 (с. 12H), 4.13 (к. 4H), 5.85 (с. 2H), 7.34 (д. J =

= 8.7 Гц, 2H), 7.43 (д. J = 8 Гц, 2H), 7.49 (с. 2H). Xmax (MeOH) = 669 нм (s = 1.42 х 105 л/моль см). ES-MS+ = 482.2662 (вычислено 482.2682).

ПОЛИМЕРЫ С ЦИАНИНОВЫМИ ХРОМОФОРНЫМИ ГРУППАМИ Синтез сополимеров VII и VIII

VIII

В двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, помещали 0.02 г (3.2 х 10-5 моль) диамина III, 0.0583 г (2.9 х 10-4 моль) 4,4'-диамино-дифенилового эфира и 2.1 мл М-метилпирролидо-на, перемешивали до полного растворения, после чего раствор охлаждали до —15°С. В охлажденный раствор добавляли 0.1677 г (3.3 х 10-4 моль) дихлор-ангидрида терефталоил-5ис-(3-метокси-4-окси-бензойной) кислоты. Суспензию перемешивали при — 15°С в течение 30 мин, после чего снимали охлаждающую баню, добавляли 0.1 мл окиси пропилена и после полного растворения дихлорангид-рида перемешивали при комнатной температуре в течение 4—5 ч, получая раствор сополимера VII. По аналогичной методике, используя диамин VI, синтезировали сополимер VIII.

Полученные растворы полимеров отливали на стеклянные подложки, подвергали сушке при температуре 80°С до постоянной массы и получали пленки толщиной 6—25 мкм.

Характеристическую вязкость полимеров определяли в ДМФА с использованием вискозиметра Уббелоде. Время течения растворителя в вискозиметре составляло 59.33 ± 0.03 с.

Механические испытания пленок синтезированных сополиамидов проводили на универсальной установке UTS 10 ("UTStestsysteme", Германия). Образцы растягивали со скоростью 20 мм/мин (100% начальной длины образца/мин). В процессе испытаний регистрировали диаграмму растяжения образца, по результатам испытаний определяли модуль упругости Е, предел пластичности стп, прочность стр и предельную деформацию до разрушения ер.

Температуру стеклования определяли методом ТМА при нагрева

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком