научная статья по теме ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША И ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА Химия

Текст научной статьи на тему «ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША И ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 690-697

УДК 544.45;54-19;54-44;544.473-039.63;66.097.3;66.094.3.097;665.652.72;665.666.4

ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША И ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА

© 2015 г. В. Н. Борщ1, *, Е. В. Пугачева1, С. Я. Жук1, В. Н. Санин1, Д. Е. Андреев1, В. И. Юхвид1, О. Л. Елисеев2, Р. В. Казанцев2, С. И. Колесников3, И. М. Колесников3, А. Л. Лапидус2

1ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, ул. акад. Осипьяна, Черноголовка, 142432, Московская область 2ФГБУНИнститут органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Ленинский пр., 47, 119991, ГСП-1, Москва 3ФГБОУ ВПО Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина,

Ленинский пр., 65, 119991, Москва

*Е-таИ: borsch@ism.ac.ru Поступила в редакцию 14.01.2015 г.

Рассматриваются особенности синтеза, физико-химические характеристики и специфика работы в восстановительных процессах предложенных нами ранее новых многофункциональных полиметаллических катализаторов. Предшественниками катализаторов являются сложные интерметалли-ды 3ё-металлов и редкоземельных элементов, получаемые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Структура катализатора включает каркас из низших интерме-таллидов, покрытый сильно разупорядоченной, в значительной мере аморфной, металл-оксидной активной фазой. Эта фаза образует на поверхности двухуровневые наноструктуры (~10—100 нм) с характерной формой плоских шестигранников. Катализаторы обладают высокой активностью в реакциях глубокого окисления и восстановления (синтез Фишера—Тропша, гидродесульфирование нефтяных фракций), причем в процессах восстановления не требуют предварительной активации.

Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, гетерогенный катализ, кобальтовые катализаторы, синтез Фишера—Тропша, гидродесульфирование.

БО1: 10.7868/80453881115050032

ВВЕДЕНИЕ

Большинство используемых в настоящее время гетерогенных катализаторов представляют собой сложные системы, состоящие из активной фазы, закрепленной на носителе. Наиболее распространены металлические (для благородных металлов) и оксидные (для остальных переходных металлов и редкоземельных элементов (РЗЭ)) активные фазы. В качестве носителя чаще всего используют простые или сложные оксиды алюминия и кремния, реже — ё- и 1-металлов. Схема получения таких катализаторов включает стадии синтеза собственно носителя и образования на его поверхности активной фазы. Это в полной мере относится к катализаторам как окислительных (например, глубокое окисление СО и углеводородов [1—7]), так и восстановительных (синтез Фишера—Тропша [8—13] или гидродесульфирование [14—18]) реакций. Нанесенные оксидные катализаторы восстановительных реакций перед началом процесса обычно активируют. Так, традиционно применяе-

мые в синтезе Фишера—Тропша катализаторы на основе Со (реже Бе) с промоторами, особенно с Яе, представляют собой нанесенные в форме оксидов (чаще всего на у-Л1203) системы. Перед использованием их обрабатывают водородом при высокой температуре (выше, чем в основной реакции) для образования металлических активных фаз. Широко распространенные катализаторы гидродесуль-фирования нефтяных фракций (Мо03, N10, Со0)/у-Л1203 предварительно сульфидируют серосодержащими соединениями для образования активной фазы — сульфидов металлов. Кроме этого, для повышения активности перед сульфидирова-нием их часто дополнительно прокаливают.

Ранее нами был предложен новый класс катализаторов глубокого окисления СО и углеводородов — полиметаллические системы на основе Бе и N1 с добавками других ё-металлов и РЗЭ. В качестве предшественников были использованы многокомпонентные интерметаллиды (алюминиды), полученные методом самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза (СВС) [19—23]. Процесс приготовления полиметаллических катализаторов включал две основные технологические стадии: синтез литых интерметаллидов методами СВС-металлургии [24] и их последующую химическую активацию для достижения высокой активности и стабильности. В дальнейшем оказалось, что полученные по такой же методике катализаторы на основе кобальта продемонстрировали высокую активность и селективность в отношении образования тяжелых углеводородов в синтезе Фишера—Тропша, превышающие показатели лучших образцов традиционных катализаторов [25, 26]. Кроме того, как показали предварительные результаты, синтезированные таким же образом N1—Мо-катализаторы оказались весьма эффективны в процессе гидроочистки дизельной фракции [27]. Все полученные таким методом катализаторы обладали развитой поверхностью с двухуровневой наноструктурой, причем морфология верхнего уровня сохранялась практически неизменной. В настоящем сообщении мы представляем данные разработок по синтезу полиметаллических катализаторов и результаты исследования их свойств и особенностей работы в процессе Фише-ра—Тропша и гидродесульфировании.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез интерметаллических прекурсоров происходил по следующей схеме:

2МуОц + хА1 ^ ^ [полиметаллический сплав] + гА12О3 , где 2МуОц — смесь оксидов переходных металлов и РЗЭ; полиметаллический сплав состоит из совокупности различных по составу интерметалли-дов с расчетным количеством алюминия.

Смесь оксидов и порошкового алюминия (шихта), в зависимости от требуемого состава катализаторов, составляли по активным металлам с учетом образования высших интерметаллидов (чаще всего это МА13). Кроме оксидов, могут быть использованы и другие соединения переходных металлов, способные взаимодействовать в режиме горения без образования экологически вредных выбросов. Синтез проводили в графитовом тигле с защитным слоем из дробленого оксида алюминия между шихтой и поверхностью тигля в режиме фронтального горения. Химическое взаимодействие включает две стадии. Первоначально идет восстановление оксидов до металлов, а затем они вступают в реакцию с избыточным алюминием с образованием интерметаллидов (алюминидов). Обе стадии высокоэкзотермичны, вследствие чего развивалась температура >2500°С. Продукты реакции находятся в жидком состоянии и состоят из двух фаз — оксидной и металлической. Для предотвращения выбросов во время горения, расшире-

ния пределов горения в зависимости от содержания алюминия и лучшего разделения фаз синтез проводили на центробежной установке при ускорениях от 50 до 300 g [28-31]. Общая продолжительность процесса СВС составляла несколько секунд при массе шихты до 100 г. Вследствие этого вторая стадия протекала не полностью, и в результате получался сплав низших и высших (по содержанию алюминия) интерметаллидов и не-прореагировавшего алюминия.

После дробления (сплавы с содержанием высших интерметаллидов хрупкие) и классификации интерметаллидного слитка гранулы выщелачивали для удаления алюминия и образования металлических фаз. В качестве выщелачивающих агентов могут быть использованы как кислотные, так и щелочные среды. К недостаткам кислотных агентов относится возможность перехода в раствор, кроме алюминия, также целевых металлов, поэтому мы использовали исключительно растворы щелочей (NaOH или KOH). На первом этапе интерме-таллид по частям добавляли в раствор щелочи в воде (обычно 20%-ный). Бурная экзотермическая реакция с выделением водорода и кипением раствора постепенно завершалась в течение часа. Затем раствор кипятили 1 ч и после этого выдерживали около 20 ч. Образцы промывали водой до нейтрального значения рН, а затем стабилизировали обработкой 10%-ным раствором Н2О2 в течение 30 мин. Алюминий выщелачивается по схеме:

MAlx + xNaOH + 3xH2O ^ ^ M + xNaAl(OH)4 + 1.5xH2.

Щелочь необходимо брать в избытке, т.к. иначе выпадает осадок гидроксида алюминия, который разлагается в горячем растворе до оксида. Оксид в процессе старения переходит в модификацию, плохо растворимую в сильно щелочной и даже кислотной средах. Полнота удаления алюминия из состава интерметаллидов достигает 90 мас. %. Оставшийся алюминий находится в составе низших (с содержанием Al < 50 мас. %) ин-терметаллидов, которые почти не выщелачиваются. Состав получаемых катализаторов далее приводится по содержанию отдельных металлов (мас. %) в расчете на их сумму за вычетом остаточного алюминия.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошковых образцов производили на рентгеновском дифрак-тометре ДРОН-3 (Россия, FeKa и CuKa).

Структуру и элементный состав поверхности исследовали на сканирующем электронном микроскопе Zeiss Ultra plus с рентгеноспектральным микроанализатором JCXA-733 Superprobe ("JEOE', Япония).

Удельную поверхность образцов по БЭТ на азоте измеряли на установке Sorbi-M ("Мета", Новосибирск).

V *

400 мкм

4

3

к

40 мкм

Рис. 1. Морфология поверхности шлифа интерметаллидного сплава при различном увеличении (СЭМ).

Синтез Фишера—Тропша проводили в лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора (1 г катализатора, разбавленного 4 г кварцевой крошки для предотвращения локальных перегревов), при давлении 2 МПа в температурном диапазоне 160—240°С, расход газа (30% С0, 60% Н2,

10% Лг) составлял 2.5 нл ч-1гк1т. Непосредственно перед опытами катализатор активировали в токе водорода при 400°С в течение 1 ч. Этот этап является стандартным при испытаниях традиционных нанесенных катализаторов синтеза Фишера—Тропша.

Реакцию гидродесульфирования производили на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора (50 см3). Сырьем служила прямо-гонная дизельная фракция производства Рязанского НПЗ. Длительность каждого эксперимента составляла 8 ч, пробы отбирали через 2 и 6 ч после начала эксперимента. Условия опытов: температура 250—400°С давление Р = 3.5 МПа, объемная скорость подачи сырья V= 1 ч-1, соотношение Н2 : сырье = 300 нсм3/см3.

Таблица 1. Результаты рентгеноспектрального микроанализа шлифа интерметаллидного предшественника №Л13-МпЛ13 (90№-10Мп)

Состав, мас. %

А1 Мп N1

1 40.0 0.3 59.7

2 40.9 0.3 58.8

3 62.6 22.6 14.8

4 90.4 1.7 7.9

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На микрофотографии шлифа интерметаллид-ного сплава №А13—МпА13

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком