ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 1, с. 46-53
УДК 669.046
ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ И ЕЕ ВЗАИМОСВЯЗЬ С ПАРАМЕТРАМИ ИХ СОСТОЯНИЯ
© 2008 г. А. Г. Захаров
E-mail: rotkivfroese@tele2.de Поступила 10.11.2006 г.
В работе исследована взаимосвязь между процессами, протекающими в газовой фазе, и полимолекулярной адсорбцией ее молекул на находящейся в объеме твердой поверхности. В проведенном описании учтено, что вывод молекул из газовой фазы может осуществляться как в результате процесса их адсорбции, так и в ходе образования микрочастиц жидкости в объеме газа при его конденсации. Предложено описание последнего процесса, дающее физически приемлемые результаты при всех представимых изменениях условий его протекания. С учетом соответствующей зависимости получено уравнение состояния газа, в явной форме описывающее его сжатие и процесс конденсации. Показано, что одновременное протекание конденсации в газовой фазе и адсорбции на твердой поверхности обеспечивает получение типичных изотерм полимолекулярной адсорбции и в случае, если заполнение поверхности осуществляется по Ленгмюру. Разработана методика расчета на основе одной экспериментальной изотермы количества адсорбционных центров на поверхности (ее площади) и количества адсорбированных слоев на ней, а также значения констант, определяющих адсорбцию первого и последующих слоев.
Твердые углеродсодержащие материалы представляют собой активные сорбенты, которые используются как в хроматографии, так и в некоторых промышленных химических процессах. Изучению адсорбции газов на твердых поверхностях посвящено значительное количество работ. Основополагающим можно считать исследование [1], в котором дано теоретическое описание принятой модели процесса и получены используемые и сегодня зависимости, определяющие степень заполнения поверхности адсорбированным газом. В последующие десятилетия отказались от ряда упрощений, лежащих в основе модели Ленгмюра. Были учтены латеральное взаимодействие адсорбированных молекул [2], конечность их размеров [3], для системы С-02-С02 определена зависимость количества адсорбированного газа от интенсивности его химического преобразования в поверхностном слое [4]. В [5] описана попытка найти закономерности полимолекулярной адсорбции на твердых поверхностях, и предложена часто используемая и сегодня изотерма БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера), содержащая в качестве одного из параметров давление насыщения Р0 адсорбируемого газа. При формировании на поверхности п слоев она имеет вид
N = N <
1 у а 1 у ц i
P
1 - PP
Po J
X
(1)
/ P\" Г p\(" + 1)
1 - (" + 1 >( PJ + "l Pj
p f P\(" + 1)
1+ ( C-1 ) Po-< P0)
где N и Иц - соответственно количество адсорбированных молекул и адсорбционных центров на поверхности, с - постоянная. Если количество адсорбированных слоев очень велико (п стремится к бесконечности), то выражение (1) упрощается:
Na =
N с—-
ц
Po
1-P
Po
1 + (с-1 )-
(2)
При графическом представлении выражений (1) и (2) соответствующие изотермы, отражая период начального заполнения и последующую относительную стабилизацию этого параметра (рис. 1, кривая 3), при приближении Р к давлению
X
насыщения предсказывают новое увеличение количества адсорбированного газа (рис. 1, кривые 1 и 2). При этом, как и следует ожидать, кривая, рассчитанная по уравнению 2, стремится к бесконечности (рис. 1, кривая 2), а результаты расчета по уравнению 1 при увеличении Р приближаются к значению иИц (рис. 1, кривая 1). Учитывая эти достоинства, необходимо отметить, что уже в работах С. Брунауэра указывалось на неудовлетворительное совпадение результатов расчета по (1) и (2) с экспериментальными изотермами, особенно в области высоких давлений. Так, в частности, для определения поверхности твердых тел методом полимолекулярной адсорбции им было предложено проводить расчеты по начальным участкам кривых при низком давлении, т.е. при формировании монослойного покрытия поверхности, знание численных характеристик которого достаточно для определения ее площади. В работе [6] за счет изменения одного из постулатов, лежащих в основе теории БЭТ, получены новые зависимости, определяющие полимолекулярную адсорбцию и позволяющие описывать более широкий набор экспериментальных изотерм. В то же время можно, по-видимому, утверждать, что общей чертой как этих двух работ, так и остальных, посвященных данной проблеме, является их сосредоточенность на адсорбционных процессах, протекающих на поверхности твердого тела и недоучет тех изменений в состоянии газовой фазы, которые будут иметь место при повышении в ней давления и которые могут влиять на результаты экспериментов, проводимых с подобными системами. Важнейший из таких процессов - конденсация газа, интенсивность которой увеличивается при приближении Р к Р0. На основании сказанного, задачей данной работы явилось исследование взаимосвязи между полимолекулярной адсорбцией и процессами, протекающими в газовой фазе при повышении в ней давления.
В качестве первого шага при решении поставленной задачи необходимо проанализировать закономерности процессов, протекающих в газе при его сжатии. При этом будем придерживаться методики рассуждений, изложенной в [7]. В этой работе на основе ряда допущений получено исходное уравнение для определения взаимосвязи между количеством молекул в газе Иг и объемом системы V. Запишем его в несколько измененном
виде:
N ■ 10
7 6 5 4 3 2 1
0
17
500 1000 1500 2000 2500 Р, Па
Рис. 1. Изотермы полимолекулярной адсорбции. Кривые 1 и 3 рассчитаны по (1), а кривая 2 - по (2) при Р0 = 2000 Па, = 1016, с = 100, п = 50. Расчетные значения для кривой 3 увеличены в десять раз.
где N - общее количество молекул в системе, а а, в и у - константы. Первое слагаемое в левой части последнего уравнения определяет скорость адсорбции на жидкой фазе, а второе - скорость образования жидкой фазы за счет двойных столкновений молекул газа. В отличие от [7], учтено, что если количество последних в единице объема пропорционально квадрату плотности, т.е. Ьр/У2, то их количество во всем объеме будет пропорционально Правая часть уравнения (3) определяет скорость десорбции с поверхности жидкости. При этом принято, что в силу малости частиц жидкости (пар) и подвижности ее молекул каждая из них может принимать участие в адсорбционно-десорбционных процессах. Если ввести новую константу
к = а
^ж р ,
то (3) преобразуется к виду
кж (N - N г) N г + кж! N 2 = N - N
V
V
(4)
(5)
Физически значимое решение последнего уравнения можно представить в следующей форме:
- N')N'+ах^ = р(N - Nг), (3)
V
V
V + к ж NV - У( V - кж N) 2 + 4кж N
^ = -ад-^)-* (6)
Для исследуемой системы естественно ожидать, что если ее объем будет большим (V ^ то вся жидкость испарится, и все молекулы будут находиться в газовой фазе. Уравнение (6) удовлетворяет этому физическому требованию - предел
Рис. 2. Зависимость количества молекул в газовой фазе от ее объема. Рассчитано по (6) при N = 3 ■ 1025, кж = 2 ■ 10-24: 1 - у = 10-5; 2 - у = 2 ■ 10-1.
его правой части при V, стремящемся к бесконечности, равен N. Этому же значению равен означенный предел и при кж, стремящемся к нулю, что также соответствует физической картине процесса; ясно, что если газ не будет адсорбироваться на жидкой поверхности, то со временем все молекулы также будут находиться в газовой фазе.
Графически представленная зависимость (6) имеет трудно ожидаемый, но физически оправданный вид (рис. 2, кривая 1). В привлеченном для иллюстрации случае четко разделяются два типа взаимосвязи Nг с V: в области больших объемов количество молекул в газовой фазе не зависит от V и равно общему количеству молекул в системе N (участок ВС на кривой 1). При сжатии газа в точке В достигается давление его насыщения и в дальнейшем N линейно уменьшается с уменьшением V (участок ОВ). Изменение кж ожидаемым образом отражается на наклоне участка ОВ кривой: его увеличение сдвигает положение точки В в область больших V, а уменьшение приближает ее к оси Nг. Изменение общего количества молекул в системе, также в соответствии с физической картиной процесса, поднимает или опускает участок ВС обсуждаемой зависимости. Наличие точки, в которой функция резко меняет свое поведение, математически достаточно непривычно, хотя ясно, что в данном случае наличие подобной точки физически оправданно. Излом кривой в точке В обеспечивает числитель уравнения (6), который, представленный в общем виде, имеет следующую форму:
у = а + х - V(х - а)2, (7)
где a - постоянная. Если в последнем выражении задать значение параметра a и построить полученную зависимость, то ее графическое представление будет совпадать с кривой 1 на рис. 2, причем координата х точки излома будет равна а. Здесь можно отметить, что корень в выражении (7) может быть заменен на абсолютное значение скобки (х - а). Подобная замена не меняет получаемой взаимосвязи y с х. Можно проделать расчет зависимости (7) для нескольких значений х, больших и меньших а. Если при этом вначале выполнять такие действия как сложение и вычитание, а затем возведение в степень и извлечение корня, то мы получим результаты, совпадающие с расчетами "Maple" и "Mathematika". Кроме того, в ходе подобного расчета становится более наглядным механизм перехода от участка постоянных у к участку с его падающими значениями.
Наличие второго слагаемого в выражении (6) под корнем может существенно менять характер означенного перехода. Две зависимости, приведенные на рис. 2, различаются только значением параметра у Для кривых 1 и 2 у соответственно равно 10-5 и 2 ■ 10-1. Видно, что четкий излом, фиксируемый на кривой при малых у, исчезает при увеличении этого параметра - соответствующая зависимость становится гладкой. Физически последнее означает, что давление насыщения будет иметь определенное значение (соответствующее точке перегиба на зависимости N от V) только для систем, у которых мала интенсивность образования частиц жидкости за счет двойных соударений молекул газовой фазы.
Физическая корректность уравнения (6) и, главное, предложенного подхода для описания соответствующих процессов легко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.