УДК 621.794.4:546.811/81524
ПОЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ PbTe И Pbx- xSnxTe РАСТВОРАМИ Н202-НВг-С2Н2О4 © 2015 г. Г. П. Маланич, В. Н. Томашик, И. Б. Стратийчук, З. Ф. Томашик
Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева Национальной академии наук Украины, Киев
e-mail: galya_malanich@mail.ru Поступила в редакцию 17.04.2014 г.
Исследован процесс химического полирования поверхности монокристаллов PbTe и твердых растворов Pbi_xSnxTe бромвыделяющими травителями Ы202—НВг—С2Н204. Изучены зависимости скорости растворения кристаллов от состава травителей, их перемешивания и температуры, а также состояние поверхности после полирования методами металлографического анализа и растровой электронной микроскопии. Определены концентрационные границы растворов для химико-динамического полирования указанных полупроводников.
Б01: 10.7868/80002337Х1501011Х
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые соединения на основе РЬТе используют для создания термоэлектрических генераторов промежуточной мощности с максимальной рабочей температурой 900 К [1], которые применяют для обеспечения бортовой сети в военной технике и космических кораблях. Кроме того, монокристаллический РЬТе используется как материал для подложек при выращивании гетероструктур РЬТе/РЬ1-^пДе, на основе которых изготавливают фотоприемники и диодные источники ИК-излучения [2]. Качество детекторов и подложек для эпитаксии находится в прямой зависимости от качества самого материала (дефектности структуры, чистоты материала), а также от технологии их изготовления (резки слитка, шлифования, полирования поверхности кристалла и нанесения на нее металлических контактов). В процессе создания детекторов и подложек важную роль играет химическая обработка поверхности кристаллов РЬТе и твердых растворов РЬ1 _ ^пДе, главная задача которой заключается в удалении нарушенного слоя, образующегося в результате предыдущих механических обработок, а также в получении высокочистых, максимально совершенных по структуре и однородных по химическому составу поверхностей. С этой целью используют такие методы жидкофаз-ного травления, как химико-динамическое (ХДП) и химико-механическое (ХМП) полирование.
Для химической обработки поверхности полупроводниковых материалов типа Л1УБУ1 часто используют бромсодержащие растворы, в частности травители Вг2 в НБг [3—5]. Это обусловлено тем, что при окислении бромом поверхностных слоев полупроводника образуются хорошо растворимые в воде и различных органических раствори-
телях бромиды, что способствует переводу процесса растворения в диффузионную область. Поскольку работа с травителями на основе элементарного брома сопряжена с рядом трудностей, для химической обработки поверхности полупроводников Л1УБУ1 разработали бромвыделяющие травильные композиции на основе системы Н202—НБг [6—8]. При этом бром, который выделяется в процессе взаимодействия исходных компонентов Н202 и НБг, растворяется в избытке бромистоводород-ной кислоты, и образуются травильные смеси, похожие по своим свойствам и составу на растворы брома в НБг. Введение в такие травители органического компонента уменьшает скорость растворения, улучшает их полирующее свойства, а также способствует удалению продуктов травления и доставки свежих порций активных компонентов травителя на границу раздела кристалл— травитель.
Цель работы — изучение ХДП поверхности монокристаллов РЬТе и твердых растворов Pb0.83Sn0.17Te, РЦ^п^Те (I), РЦ^п^Те (II) бромвыделяющими водными растворами Н202—НБг— щавелевая кислота (С2Н2О4), построение зависимостей состав травителя—скорость травления, установление концентрационных границ полирующих растворов, определение влияния содержания олова в составе твердого раствора на процессы травления, исследование состояния поверхности после полирования методами электронного микроанализа и растровой электронной микроскопии, а также оптимизация составов полирующих травителей для формирования высококачественной полированной поверхности.
2
17
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали монокристаллы PbTe и твердых растворов Pb0 83Sn017Te, Pb08Sn02Te (II), выращенных методом Бриджме-на, а также Pb08Sn02Te (I), полученных из паровой фазы. С помощью струнной резки слитки разрезали на пластины размером ~5 х 7 х 1.5 мм. Нарушенный слой, образовавшийся в процессе резки, частично удаляли механическим шлифованием водными суспензиями абразивных порошков М 10 и М 5. Для удаления с поверхности загрязнений, появляющихся в процессе резки и шлифования, пластины промывали в теплой дистиллированной воде с добавлением поверхностно-активных веществ, затем несколько раз ополаскивали дистиллированной водой и высушивали в потоке сухого воздуха. Далее подготовленные пластины приклеивали с помощью пицеина нерабочей стороной на кварцевые подложки. Остатки пицеина с поверхности образцов и подложек отмывали органическими растворителями: ацетоном, толуолом и этиловым спиртом. После этого с поверхности всех исследуемых образцов удаляли нарушенный при резке и шлифовании слой толщиной 100—150 мкм разработанным [8] бромвыделяющим травителем H2O2—HBr—этиленгликоль методом ХМП (со скоростью растворения 80 мкм/мин).
Для приготовления травителей использовали 48%-ную HBr, 35%-ный Н2О2 и 8%-ный водный раствор щавелевой кислоты (все реактивы "ос. ч." и "х. ч."). Компоненты раствора смешивали в определенном порядке в количествах, соответствующих их объемному соотношению в травильных композициях, т.е. состав травителя выражали в об. %. Приготовленные растворы перед процессом травления выдерживали в течение двух часов до окончательного прекращения газообразования в реакции, происходящей между исходными компонентами травителя:
H2O2 + 2HBr = Br2 + 2H2O.
После химического травления пластины быстро извлекали из травителя и сразу же подвергали промывке для полного удаления с поверхности остатков травильного раствора и продуктов взаимодействия с кристаллами. По разработанной методике процесс промывки проводили поэтапно по схеме (30 с в каждом растворе):
Н2О (дист) ^ 15% NaOH ^ Н2О (дист) ^ ^ HCl (конц) ^ Н2О (дист).
После промывки образцы высушивали в потоке сухого воздуха.
Химическое травление пластин проводили на установке для ХДП с использованием методики вращающегося диска [6, 7]. Скорость растворения определяли по уменьшению толщины пластин при помощи многооборотного индикатора
1МИГП с точностью ±0.5 мкм, а процесс травления проводили в течение 2—3 мин. Микроструктуру поверхности образцов PbTe и твердых растворов Pb1 _ xSnxTe после различных этапов механической и химической обработок изучали методом электронного микроанализа. Исследования проводили с помощью настольного сканирующего (растрового) электронного микроскопа JEOL JCM-5000 NeoScope. Состав поверхности монокристаллов после химической обработки определяли с помощью растровой электронной микроскопии на приборе ZEISS EVO 50XVP, укомплектованном энергодисперсионным анализатором рентгеновских спектров INCA450 с детектором INCAPen^FET х 3 и системой HKL CHANNEL-5 для дифракции отраженных электронов (OXFORD). Для получения изображений поверхности пластин использовали ускоряющее напряжение U = 7—30 кэВ при токе зонда J = 40 пА и увеличениях от 5 до 1000000 раз.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении процесса ХДП монокристаллов PbTe и твердых растворов Pb1 _ xSnxTe в растворах H2O2—HBr установлено, что наиболее перспективными для создания полирующих травильных композиций являются растворы, содержащие 210 об. % H2O2, со средними скоростями снятия материала 4—17 мкм/мин. Для увеличения области полирующих растворов и уменьшения скорости полирования в травильные растворы H2O2—HBr вводили 8%-ный водный раствор щавелевой кислоты, которая способствует уменьшению концентрации активного компонента в травителе, приводит к улучшению полирующих свойств растворов, а также может образовывать растворимые комплексные соединения.
Для исследований экспериментально выбран концентрационный интервал растворов, ограниченный треугольником АВС, где объемное соотношение компонентов H2O2 : HBr : С2Н2О4 в вершинах А, В и С составляло соответственно (в об. %): А - 2 : 98 : 0, В - 2 : 48 : 50, С - 10 : 90 : 0. По результатам исследования зависимостей скоростей травления PbTe и Pb1 _ xSnxTe от состава растворов H^-HBr-С^О, (при Т = 298 К и скорости вращения диска у = 86 мин-1) построены диаграммы с использованием метода симплексных решеток Шеффе [9], а также определены концентрационные границы полирующих и неполирую-щих растворов (рис. 1). Установлено, что для всех исследуемых кристаллов размер областей полирующих растворов и расположение практически идентичны. Область полирующих растворов занимает ~75% площади треугольников. Скорости травления меняются в пределах (мкм/мин): 3.0-16.7 для PbTe (рис. 1а), 3.8-15.8 для Pb0 83Sn017Te (рис. 1б),
ПОЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ РЬТе И РЬ1- ^пДе РАСТВОРАМИ Н202-НБг-С2Н2О4
19
С
(а)
С
(б)
1-1-Г-г
20 40 60 80 об. %
С
Б Л
(в)
40 60 об. %
20 40 60 80 об. %
С
(г)
Б Л
20 40 60 80 об. %
Б
Рис. 1. Концентрационные зависимости (Т = 298 К, у = 86 мин 1) скорости травления (мкм/мин) РЬТе (а), РЬ0 83$П) 17Те (б), РЬ0 8§п0 2Те (I) (в) и РЬ0 8§п0 2Те (II) (г) в растворах Н202—НБг—С2Н2О4 при объемном соотношении Н202 : НБг : С2Н2О4 в вершинах А, В, С '(об. %): А - 2 : 98 : 0; В - 2 : 48 : 50; С - 10 : 90 : 0 (I - полирующие и II -неполирующие растворы).
3.7-17.2 для РЬ088п02Те (I) (рис. 1в) и 3.5-16.3 для РЧ^п^Те (II) (рис. 1г).
Скорость растворения монокристаллов РЬТе и РЬ1-^пДе в растворах Н2О2-НБг-С2Н2О4 достигает максимальных значений при содержании 10 об. % Н2О2 в НБг (вершина С на диаграммах), а минимальных величин - в смесях, обогащенных бромистоводородной кислотой (при содержании 98 об. % НБг - вершина А, а также в наиболее разбавленных щавелевой кислотой составах - вершина В).
Увеличение содержания олова в составе твердого раствора РЬ1- х8пхТе, как и метод его выращивания, практически не влияют на скорости травления этих материалов в исследуемом интервале растворов Н202-НБг-С2Н2О4. Установлено, что для всех исследуемых кристаллов размеры областей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.