РАСПЛАВЫ
5 • 2014
УДК 544.42+544.36-143:543.554
© 2014 г. В. Л. Чергинец1, Т. П. Реброва, В. А. Науменко, Т. В. Пономаренко
ПОЛИТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАРБОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ РАСПЛАВА ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ ВаВг2-КВг
В интервале температур 943—1023 К изучен процесс очистки расплава эвтектической смеси ВаВг2—КВг (0.51 : 0.49) от кислородсодержащих примесей (О2-) методом карбогалогенирования. Ход процесса контролировали потенциометрическим методом с использованием мембранного кислородного электрода Р1;(О2^гО2(У2О3).
Ключевые слова: расплавы, бромиды, константа скорости, энергия активации.
В настоящее время расплавы на основе смесей бромидов щелочных и щелочноземельных металлов используются для выращивания монокристаллов перспективных сцин-тилляторов, таких как С8Ва2Вг5 : Еи2+ [1], С8СаВг3 : Еи2+ [2] и др. Сцинтилляционная эффективность (световой выход, энергетическое разрешение) последних существенно снижается при наличии в кристалле примесей и прежде всего кислородсодержащих. Таким образом, перспективы совершенствования указанных материалов связаны с дополнительной очисткой расплава перед выращиванием монокристаллов.
Одним из наиболее известных способов очистки галогенидных расплавов является карбогалогенирование, или обработка расплавов смесью "С + Х2" (X — галоген) [3]. Схематически этот процесс можно представить так:
С^ + иХ2Т + и О2- =СОиТ + 2иХ—, п = 1, 2. (1)
Хлоридные расплавы обычно обрабатывают парами тетрахлорметана. Очистка бро-мидных расплавов таким способом проблематична из-за низкой летучести СВг4. Более удобным представляется пропускание паров брома через бромидный расплав, содержащий взвесь сажи или графита.
Несмотря на то, что метод карбогалогенирования был предложен довольно давно, данных по исследованию кинетических аспектов этого процесса в литературе нет. Недавно нами начаты подобные исследования для расплавов на основе хлоридов щелочных металлов [4]. Цель настоящей работы — потенциометрическое исследование процесса карбогалогенирования расплава эвтектической смеси ВаВг2—КВг (как модельного бромидного расплава, содержащего типичные катионы щелочных и щелочноземельных металлов) в интервале температур 943—1023 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили потенциометрическим методом при температурах 943, 1000, и 1023 К в электрохимической ячейке, конструкция которой описана в патенте [5], а схема может быть представлена следующим образом:
моль•кг ) + расплав || расплав + О |YSZ| Р1(О2). (2)
1у_сЬег^пе118@икг.пе1.
Контроль протекания процесса карбогалогенирования проводили на основании измерения концентрации оксид-ионов в расплаве. Мембранный электрод Р1(02)|У$/ — твердоэлектролитная мембрана состава 0.9/г02 + 0.1У203) можно использовать для измерений в широком интервале рО: по данным работы [6] от 2 до 13 (рО — показатель равновесной моляльности оксид-ионов в расплаве ш0г-).
Расплав ВаВг2—КВг готовили смешиванием 36 г ВаВг2 и 14 г КВг (оба реактива марки ХЧ) в алундовом тигле, после чего ячейку нагревали до температуры эксперимента.
Затем производили градуировку электрохимической цепи (2) добавками основания КОН марки ХЧ, который количественно диссоциирует в расплавах по уравнению
20Н- = Н20Т + О2-. (3)
После каждой добавки измеряли равновесное значение ЭДС, которое считали установившимся, если его колебания в течение 10 мин не превышали 0.001 В и при этом направленное смещение ЭДС (дрейф) отсутствовало. Градуировочные зависимости ЭДС от рО для всех температур линейны, а их угловые коэффициенты примерно соответствуют 2.3 КГ/(2Р). На основании полученных зависимостей определяли показатель моляльности оксид-ионов в процессе карбогалогенирования.
Для удаления привнесенных оксид-ионов по окончании градуировки в расплав добавляли бромид аммония до тех пор, пока равновесная концентрация О2- не снижалась до уровня, соответствующего р0 = 3.5-4. Для исследования процесса очистки в расплав вносили навеску графита ОСЧ («0.5 г) и подавали аргон, насыщенный парами брома (Ч) при 273 К (рВг2 = 8600 Па), скорость пропускания газовой смеси составляла 75 мл • мин-1. Измерения ЭДС в течение первых 5 мин проводили сначала через каждые 15 с, а затем с интервалом 30 с и 1, 2, 5 мин. Измерения заканчивали после выхода ЭДС на плато.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Карбогалогенирование - гетерогенный процесс. Он состоит из следующих стадий: растворения брома в расплаве, собственно химической реакции карбогалогенирова-ния, удаления кислородсодержащих продуктов взаимодействия из расплава. Кроме того, поскольку расплав был помещен в алундовый тигель и для измерения использовались электроды на основе оксидной керамики (А1203, У8/), следует учитывать и коррозию этих материалов. Наконец, газ-носитель (аргон) даже после очистки содержит следовые количества воды и кислорода, что также ведет к загрязнению расплава. Поэтому возникает задача установить, какие именно данные относятся к химической стадии процесса карбогалогенирования.
Зависимости рО от времени ? для процесса карбогалогенирования расплава ВаВг2-КВг при различных температурах приведены на рис. 1.
На них наблюдается начальный практически линейный участок с резким повышением рО (? = 0-5 мин). С течением времени скорость очистки расплава замедляется и приблизительно после 25-минутной обработки все зависимости выходят на плато, поскольку скорости процессов карбогалогенирования и загрязнения бромидного расплава примесями из газовой среды и конструкционных материалов ячейки сравниваются. Предел р0 очистки расплава эвтектической смеси ВаВг2-КВг смесью С + Вг2 составляет примерно 6.5 (что соответствует 3 • 10-7 моль • кг-1) и несколько возрастает с повышением температуры.
Для обработки полученных кинетических кривых использовали интегральный метод, заключающийся в построении графических зависимостей 1п ш0г- = /() (что соответствует координатам рис. 1) и 1/ш0г- = ¡(1) (рис. 2 и 3). Линейность первой зависимости указывает на I порядок реакции, если линейна вторая зависимость, то это гово-
рО
■ 1
+ 2 О 3
Ф
рО 6
* * *
10
20
30 t, мин
10
20
30
40
50 t, мин
Рис. 1. Зависимости рО от времени в процессе карбогалогенирования расплава смеси ВаВ^—КВг при температурах 943 (1), 1000 (2) и 1023 К (3). На вставке приведена расчетная зависимость, соответствующая реакции I порядка при наличии предела очистки (т о2-) •
6
5
2
0
4
0
рит о II порядке реакции. В обоих случаях абсолютные значения соответствующих угловых коэффициентов представляют собой значения констант скорости реакций.
Данные рис. 1 показывают, что форма экспериментальных кривых не соответствует кинетическому уравнению I порядка, для которого расчетная зависимость в логарифмических координатах при условии загрязнения расплава примесями состоит из двух прямых с незначительным скруглением (временной интервал 1—2 мин и разность рО около 0.5) в области пересечения (см. вставку на рис. 1). На кривой зависимости это скругление намного больше и соответствует временному интервалу около 15 мин и интервалу рО, равному 1.5.
Пример экспериментальной зависимости в координатах 1/ тО2- = f (?) для температуры 1023 К приведен на рис. 2. Ее можно условно разбить на участки, из которых линейным является только второй. Следовательно, изучаемый процесс очистки расплава не может быть однозначно описан и уравнением II порядка.
На начальном участке ^ = 0—5 мин) лимитирующая стадия представляет собой растворение газообразного брома в расплаве, при этом происходит окислительно-восстановительное титрование оксид-ионов бромом. В таких условиях концентрация оксид-ионов в расплаве еще достаточно велика и процесс, связанный с расходованием брома, протекает с большей скоростью. Очевидно, что длительность этого начального участка не связана с кинетическими характеристиками процесса карбогалогенирова-ния, а зависит от парциального давления брома в инертном газе и скорости барботи-рования газа через расплав.
о
7S 2
10
20
30
40 50
t, мин
-1
Рис. 2. Зависимость m^i- от времени для процесса карбогалогенирования расплава смеси BaB^—KBr при 1023 К. Участки: 1 — лимитирующая стадия — насыщение расплава бромом; 2 — лимитирующая стадия — химическая реакция в расплаве; 3 — плато, скорости очистки и загрязнения расплава оксид-ионами сравниваются.
0 о
3
,-f
10
15 t, мин
-1
Рис. 3. Зависимости т^г- от времени при очистке расплава ВаВ^-КВг смесью С+ВГ2 при температурах 943 (1), 1000 (2) и 1023 К (5).
2 Расплавы, № 5
5
4
3
1
0
0
2
1
5
Таблица
Определение порядка процесса карбогалогенирования расплава БаБг2—КБг при 1000 К методом подстановки
{, мин т02- к:I 1п к: к11 1п кц
0 т0,- = 1.52 10-6 - - - -
1 1.23 10-6 0.21 -1.561 153116 11.939
2 1.10 10-6 0.16 -1.833 126547 11.748
3 9.55 10-7 0.16 -1.833 129824 11.774
4 8.12 10-7 0.16 -1.833 143650 11.875
5 7.39 10-7 0.14 -1.966 138947 11.842
7 6.43 10-7 0.12 -2.120 128178 11.761
9 5.47 10-7 0.11 -2.207 130239 11.777
11 4.64 10-7 0.11 -2.207 135970 11.820
Среднее значение -1.945 11.817
Стандартное отклонение 0.225 0.066
На втором участке (? = 5—20 мин) концентрация оксид-ионов в расплаве значительно снижается и расход брома на обработку расплава становится незначительным. В этом случае можно принять, что концентрация брома в расплаве становится постоянной и, с учетом этого, кинетическое уравнение
п = к ■ тъч ■ то2-' (4)
где к' — константа скорости, пь п2 — порядки реакции по брому и оксид-ионам, преобразуется к виду
п = к ■ т^2,-. (5)
В этих условиях можно определить порядок реакции по оксид-ионам интегральными методами: методом подстановки и графическим методом. На данном участке скорость пропускания газовой смеси с бромом через расплав на скорость процесса не влияет.
На третьем участке скорость процесса очистки существенно снижается и становится равной скорости загрязнения расплава кислородсодержащими примесями, попадающими в расплав из материала тигля и газа-носителя.
Таким образом, информацию о кинетических параметрах можно получить только на основании данных, относящихся ко второму участку зависимости 1/т02- = /(!
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.