ПОЛСТОЛЕТИЯ ТЕОРИИ ПОЛИМЕРОВ
Все началось с организации в 1948 г. ленинградского Института высокомолекулярных соединений. В состав лаборатории структуры полимеров член-корреспондент АН СССР М.В. Волькенштейн включил небольшую теоретическую группу. Основной задачей, поставленной передней, было установление количественной связи между химической структурой полимеров, их гибкостью и физическими свойствами.
Институт высокомолекулярных соединений РАН.
Доктора физико-математических наук
Т.М. БИРШТЕЙН, Ю.Я. ГОТЛИБ, A.A. ДАРИНСКИЙ,
Институт высокомолекулярных соединений РАН
К тому времени было известно: гибкость макромолекул объясняется внутренним вращением вокруг единичных связей остова цепи. Главной идеей, позволившей найти подходы к решению выдвинутой задачи, была концепция, сформулированная М.В. Волькен-штейном в 1951 г Суть ее вкратце сводится к следующему: в гибких полимерных цепях возможны не любые повороты звеньев, а существует лишь дискретный набор различных состояний — поворотных изомеров или конформеров. Их геометрические и энергетические характеристики определяются химической структурой конкретного полимера. Были развиты методы расчета этих характеристик.
Ранее считалось: поворотная изомерия присуща лишь низкомолекулярным соединениям. Спецификой данного явления в цепных макромолекулах оказалась взаимозависимость поворотно-изомерных состояний соседних по цепи связей. Это напело группу учеников Воль-кенштейна на мысль о возможности использовать ранее разработанную в физике магнитных явлений так называемую одномерную модель Изинга. Она быта предложена в 1925 г. именно для учета взаимозависимости состояний соседних групп. И хотя сами группы, их возможные состояния в полимерной цепи совсем другие, чем в магнетиках, использование математической аналогии оказалось весьма продуктивным. Был построен математический аппарат для расчета характеристик макромолекул как целого: размеров, ди-польных моментов, оптической анизотропии и т.д. на базе характеристик отдельных поворотных изомеров.
Эти работы послужили основой для создания нового научного направления — статистической физики макромолекул. В обобщенном варианте они были изданы в приоритетных монографиях в 1959 и 1964 гг. Почти сразу их перевели на английский язык и переиздали отдельными томами в международной серии High Polymers. Они получили широкое признание мировой научной общественности. В нобелевской лекции (1974 г.) американский физикохимик П. Флори подчеркивал, что его исследования по теории гибкости полимеров базировались на работах ленинградской школы М.В. Волькен-щтейна. Идеи и методы, заложенные в основу статистической физики макромолекул, выдержали проверку временем. До сих пор многие ученые используют их в своих работах.
Дальнейшее развитие теории равновесных свойств полимеров шло по нескольким направлениям. Во-пер-вых, методы квантовой химии были использованы для расчета конфор-маций и энергий поворотных изомеров. Значительный вклад здесь внесли прежде всего работы В.А. Зубко-ва, И.С. Милевской. Другое направление, инициированное трудами М.В. Волькенштейна и О.Б. Птицы-на, было связано с развитием молекулярной биофизики. Оно включало изучение конформаиионных переходов типа спираль—клубок, складчатая структура—клубок, глобула—клубок в отдельных макромолекулах, находящихся в растворе. Такого рода процессы характерны для жизненно важных нуклеиновых кислот и белков.
Еще одно направление основывалось на взаимодействии полимеров с разнообразными поверхностями, в
результате чего можно менять проницаемость мембран, управлять взаимодействием коллоидных частики т.д. При этом изучали закономерности адсорбции данных соединений на поверхностях различной кривизны, а также молекулярные системы, представляющие монослои полимерных цепей, «привитых» к поверхности их концевыми группами. Такие системы принято называть полимерными щетками.
Следует отметить также изыскания, связанные с разработкой теории надмолекулярных структур, которые возникают в ди- и три-блок-сополимерах, т. е. макромолекулах, состоящих из двух или трех блоков различной химической породы. При их несовместимости происходит разделение, возникают регулярные надмолекулярные суперструктуры на нанометровом уровне. Меняя относительные размеры указанных блоков, можно получить их разновидности: плоские, а также содержащие цилиндрические или сферические домены. В работах ученых школы Волькенштейна было показано, что наряду с «химическим» способом управления надмолекулярным строением возможен и «физический» — путем смещения блоксопо-лимеров с разными длинами блоков. Теория показана: в этих смесях могут образовываться единые суперструктуры.
Почти одновременно с развитием теории равновесной гибкости макромолекул были начаты исследования их динамических свойств (в работах М.В. Волькенштейна и его ученика Ю.Я. Готлиба, затем учеников последнего K.M. Сатихова, Ю.Е. Светлова, A.A. Даринского). В трудах 50-60-х годов XX в. методы
кинетики кооперативных процессов (динамическая модель Изинга) были использованы для анализа динамики полимеров с поворотно-изомерным механизмом гибкости. В то же время начали моделирование релаксационных свойств полимерных сеток (с связи с проблемой поглощения ультразвука в соответствующих растворах).
В 60-70-х годах впервые была предложена теория, учитывающая взаимосвязь динамических процессов в твердых полимерах и объясняющая особенности температурно-частотных зависимостей различных релаксационных характеристик. Тогда же большое внимание уделяли познанию локальных релаксационных процессов в полимерах и их проявлений в диэлектрической релаксации. ЯМР (ядерном магнитном резонансе), поляризованной люминесценции. В институте изучали связи реакционной способности макромолекул с молекулярной подвижностью. В частности, удалось выяснить, как поворотно-изомерный механизм подвижности проявляется в вышеуказанных явлениях. Важным достижением данных работ явилось открытие конкретного механизма соответствующих перестроек в макромолекулах.
С 1985 г. одним из основных направлений поиска стала разработка теории молекулярной подвижности в анизотропных и частично упорядоченных полимерных системах, в частности, в жидких кристаллах, или под воздействием сильных нелинейных внешних полей. Кроме того, изучается закономерность кооперативных процессов со многими частицами в полимерных сетках с учетом внутри- и межцепных взаимо-
действий, топологических ограничений (узлы в полимерных сетках).
Появление и развитие ЭВМ позволило решать задачи, недоступные аналитическим подходам. В 60-е годы параллельно с исследованиями на Западе в нашем институте под руководством О. Б. Птицына начали моделировать полимерные цепи методом Монте-Карло. Эти разработки оказались очень эффективными. В частности, А.К. Крон предложил новый способ формирования набора конформаций макромолекул, который используется до сих пор; А.М. Ельяшевич одним из первых применил этот метод дня изучения свойств заряженных полимеров (полиэлектролитов); он же совместно с H.A. 'Моргенштерном и Т.М. Бнрш-тейн — для моделирования переходов клубок—глобула, а в середине 70-х годов в цикле работ 'JIM. Бирштейн и др. .тля выяснения, какие конформации имеют гибкие полимерные цепи в аморфном субстрате. Подтвердилось предсказание П. Флори о том, что межмолекулярные взаимодействия не вносят дополнительной упорядоченности в это состояние цепей.
В конце 70-х годов в сотрудничестве с Вычислительным центром ЛИ СССР (Пущино-на-Оке) под руководством A.A. Даринского сформировалось новое направление — компьютерное моделирование динамических свойств полимеров. В его рамках впервые успешно использован метод молекулярной динамики (применявшийся ранее для низкомолекулярных систем). При этом выделяется небольшая часть исследуемой системы (содержащей от сотен до сотен тысяч атомов) и с помощью компьютера про-
водится численное решение уравнений движения для всех атомов с учетом взаимодействий между ними. В результате получаются значения координат и скоростей атомов в последовательные моменты времени. А различные средние характеристики макромолекул рассчитывают путем усреднения по времени. Правда, в первых работах из-за ограниченности мощности ЭВМ изучали достаточно простые модели, отражающие универсальные свойства полимеров. Но дальнейшее развитие и совершенствование компьютерной базы позволило перейти к более сложным системам.
В 80-х годах впервые в СССР начали использовать метод броуновской динамики при компьютерном моделировании динамики полимеров. В этом случае решают уравнения движения только для частиц выделенной макромолекулы, а окружающую ее среду (растворитель, другие макромолекулы) рассматривают как эффективную вязкую жидкость и источник случайных сил. При этом удается существенно увеличить временной масштаб изучаемых процессов, отметить изменения полимерных цепей с заторможенным внутренним вращением и установить механизм поворотно-изомерных переходов в них.
И ныне петербургская школа по теории полимеров является ведущей в стране, расширяя контакты с международным научным сообществом.
Иллюстрация предоставлена авторами
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.