КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 584-593
УДК 541.126
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С РЕГУЛИРУЕМЫМ
СООТНОШЕНИЕМ ЭТИЛЕНА И СО ГАЗОФАЗНЫМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ КРЕКИНГОМ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ © 2014 г. Р. Н. Магомедов1, *, А. В. Никитин1, В. И. Савченко1, В. С. Арутюнов2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва *Е-таИ: tetrationat@rambler.ru Поступила в редакцию 14.02.2014 г.
Установлено, что при газофазном окислительном крекинге легких алканов С2—С5 на соотношение этилена и СО в продуктах влияют как время пребывания в реакторе, так и температура процесса. Это происходит за счет изменения вклада каналов образования и/или расходования продуктов по мере увеличения степени превращения реагентов. Однако основным параметром, определяющим предельное соотношение этих продуктов, достигаемое в области глубоких конверсий обоих реагентов, является исходное соотношение углеводород/кислород. При переходе от этана к н-пентану изменяются каналы образования и, соответственно, состав основных продуктов окислительного крекинга. При этом с ростом числа атомов углерода в молекуле исходного алкана при постоянном соотношении алкан : кислород соотношение этилен : СО увеличивается за счет повышения концентрации этилена в продуктах. При окислительном крекинге алканов С2+ в составе природных газов необходимо учитывать влияние метана, который ингибирует окислительное превращение более тяжелых алканов при их окислении в инертной газовой среде. Это приводит к значительному снижению конверсии кислорода и повышению соотношения этилен : СО в продуктах реакции.
БО1: 10.7868/80453881114050128
Проведенные нами исследования газофазного окислительного крекинга (ГОК) этана [1, 2] и более тяжелых алканов [3], а также литературные данные [4] показывают, что основными продуктами этого процесса являются этилен и СО, выход и соотношение которых в широких пределах можно регулировать параметрами процесса. Это открывает возможность проведения на базе данных продуктов последующих каталитических реакций карбонилирования или гидроформилирования с получением ряда ценных химических соединений [5], в том числе таких, которые могут найти практическое применение непосредственно в условиях нефтегазовых промыслов. Более того, это позволяет рассматривать возможность создания альтернативных СГЬ (Оа8-1о-Цдшё8) технологий, не требующих предварительной конверсии природного газа в синтез-газ и потому более простых с технологической точки зрения, применение которых может быть экономически оправдано даже при небольших объемах перерабатываемого газа [5]. Однако практическая реализация таких процессов требует более детального понимания кинетики образования продуктов окислительного крекинга легких алканов и исследования путей оптимизации их выхода и соотношения
в зависимости от предполагаемого состава синтезируемых на их основе соединений. В настоящее время такие исследования практически отсутствуют, лишь в работе [6] упоминается потенциальная возможность одновременного получения синтез-газа и ненасыщенных углеводородов окислительным крекингом легких алканов для последующего карбонилирования или гидрофор-милирования. В этой работе было показано, что при окислительном крекинге этана и изобутана на Р1/Л1203-катализаторе при автотермическом режиме проведения процесса выход ненасыщенных углеводородов может составлять 40—50% при варьировании выхода СО в диапазоне 15—40% соответственно. Это, в свою очередь, соответствует мольному соотношению этилен : СО от 1 : 1 до 1 : 2 при использовании этана в качестве сырья и мольному соотношению (этилен + пропилен) : СО в диапазоне (1 : 1)—(1 : 3) в случае превращения изобутана [6]. При этом подчеркивается, что в результате процесса может образовываться достаточное количество СО или синтез-газа для последующего карбонилирования или гидроформили-рования ненасыщенных углеводородов.
Как было показано нами при исследовании влияния гетерогенных факторов на парциальное
окисление этана [2], образование продуктов крекинга, в данном случае этилена, при наличии на входе в реактор Pt-содержащего катализатора происходит, главным образом, в области высоких температур, когда с заметной скоростью начинают протекать реакции в газовой фазе. То есть газофазные реакции играют важную роль в образовании целевых продуктов процесса. Наряду с этим, известные преимущества некаталитических процессов в отношении требований к подготовке сырья, аппаратурного оформления, отсутствие проблем, связанных со стабильностью работы катализатора, делают привлекательным переход к чисто газофазным процессам парциального окисления.
В настоящей работе исследовано влияние основных параметров газофазного окислительного крекинга легких алканов (температуры, времени пребывания реагентов в реакторе, исходного соотношения алкан : кислород) на состав продуктов и, прежде всего, соотношение этилена и СО. Помимо этого изучено распределение продуктов и изменение соотношения этилен : СО в ряду легких н-алканов от этана до пентана, а также влияние метана на процесс, которое необходимо учитывать при переработке природных газов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили при атмосферном давлении на лабораторной установке с кварцевым реактором проточного типа с внутренним диаметром 14 мм и длиной 350 мм, подробно описанной в [1]. Использование трех независимых электронагревателей позволяло поддерживать достаточно равномерный температурный профиль в высокотемпературной зоне длиной приблизительно 200 мм. Температуру в зоне действия каждого нагревателя поддерживали с помощью регулятора температуры Термодат-13КТ5 (НПП "Системы контроля", Россия) на основании сигнала трех термопар, установленных на заданном расстоянии друг от друга в кварцевом кармане диаметром 5 мм на оси реактора. Температурный профиль в реакторе определяли термопарой диаметром 1 мм, перемещаемой в отдельном кварцевом кармане диаметром 3 мм.
Эксперименты проводили с использованием заранее приготовленной и хорошо перемешанной смеси газов заданного состава. Использовали следующие баллонные газы: азот (ос. ч., 99.999%), кислород (повышен. ч., 99.7%), метан (ч., 99.99%), этан (ч., 99.99%), пропан (ч., 99.99%) и н-бутан (ч., 99.99%). Расход газа измеряли и регулировали в диапазоне от 1 до 30 нмл /с при помощи регулятора расхода EL-FLOW Select ("Bronkhorst HighTech", Нидерланды). Для дозирования пентана использовали перистальтический насос ("LONGER Precision Pump", Китай) с приводом BT100-1F и головкой DG-2(10) с 10 роликами. Углеводород
перекачивался через трубку из химически стойкого материала Tygon F-4040-A. Расход пентана изменяли в диапазоне от 30 до 490 мкл/мин. Для опытов использовали н-пентан (для ВЭЖХ, ч., 95%, "Lab-scan"). Пентан подавали в реактор через испаритель с температурой 100°C, который одновременно являлся смесителем, для чего был частично заполнен кусочками кварца.
Исследования проводили при температурах от 500 до 750°C и времени пребывания реагентов в изотермической части реактора (tp) от 0.3 до 5.3 с. Время пребывания рассчитывалось с учетом зависимости скорости потока газа от температуры в реакторе и являлось средним временем пребывания. Концентрация углеводородов в смеси в большинстве экспериментов составляла 5 мол. %, а концентрацию кислорода варьировали от 0 до 10 мол. %. В качестве газа-разбавителя или газовой среды в большинстве экспериментов использовали азот. Для изучения влияния метана, который является основным компонентом природных газов, окислительный крекинг алканов С2—С5 проводили также в среде метана. Так как окисление проводили с использованием сильно разбавленных смесей углеводородов и кислорода, условия в реакторе можно было считать близкими к изотермическим.
Газ на входе и выходе из реактора в установившемся режиме (при постоянном расходе газа и жидкости и постоянной температуре в реакторе) отбирали на хроматографический анализ. Концентрацию паров н-пентана рассчитывали исходя из расхода подаваемых жидкости и газовой смеси и определяли хроматографически. Расхождение между расчетной и измеренной концентрациями, как правило, не превышало 2—3% в исследуемых интервалах расходов. Линии отбора газа, изготовленные из металлических капилляров диаметром 2 мм, обогревали с помощью гибкого трубчатого электронагревателя до ~100°C для предотвращения конденсации паров воды и н-пентана и соединяли непосредственно с хроматографом.
Состав газа определяли на газовом хроматографе М 3700 (Россия) с тремя параллельными аналитическими каналами, позволявшими одновременно анализировать практически все компоненты парогазовых смесей. Хроматограф был оснащен тремя детекторами — одним пламенно-ионизационным (ПИД) и двумя детекторами по теплопроводности (ДТП). Подробное описание методики анализа приведено в работе [1]. Для разделения углеводородов С1—С5 на канале с ПИД использовалась капиллярная колонка HP-PLOT Al2O3/KCl длиной 50 м и диаметром 0.53 мм. Баланс по углероду при окислительном крекинге ал-канов С2—С4 в исследуемых условиях сводился с точностью ±5%. При окислительном крекинге н-пентана дисбаланс по углероду, как правило,
Концентрация, мол. % 5.0 4.5 И
C2H4 : CO, моль/моль
С3Н8 O2
С2Н4
H2O
ТО
^H6
500 550 600 650 700 750 Температура, °С
800
Рис. 1. Зависимость концентрации реагентов и продуктов и соотношения этилен : СО от температуры при ГОК пропана. [С3Н8] = 4.6%, [О2] = 2.5%, ^ = 2 с.
не превышал +10%. Концентрацию паров воды рассчитывали исходя из дисбаланса по кислороду по формуле, приведенной в [1]. Баланс по водороду с учетом рассчитанной концентрации паров воды сводился с точностью ±8%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние температуры
На рис. 1 на примере окислительного крекинга пропана представлена зависимость концентрации реагентов, основных продуктов и мольного соотношения этилена и СО от температуры процесса при исходном соотношении пропан : кислород = 1.8 и времени пребывания реагентов в реакторе 2 с.
При
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.