ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 2, 2014, стр. 28-33
химия и новые материалы
УДК 547.816.8
получение и идентификация новых несимметричных бис-спиропиранов с использованием методов одномерной и двумерной спектроскопии ямр 1н
© 2014 г. и.в. ожогин1, Е.л. муханов1, р.Б. тюрин1, о.н. Буров2, м.Б. лукьянова1, о.А. Комиссарова1, Л.в. Чепелева3, Б.С. Лукьянов1
Поступила 25.12.2013
Синтезированы три новых индолино-бензоксазиновых бис-спиропирана на основе 2,4-дигидрок-си-изо-фталевого альдегида. С целью потенциального улучшения фотохромных свойств полученных соединений бензоксазиновая часть спироциклических молекул была модифицирована донорными заместителями. Конечные продукты идентифицированы с помощью ИК- и ЯМР ^-анализа, с привлечением методик двумерной ЯМР-спектроскопии для однозначного отнесения сигналов ароматических протонов.
Ключевые слова: спиропиран, бис-спиропиран, фотохромизм, двумерная ЯМР-спектроскопия.
В последние годы все большее внимание ученых, занимающихся исследованиями на стыке химии, физики и биологии, привлекают сложные органические, металлорганические и другие гибридные системы, способные к переключению между двумя и более стабильными формами, значительно отличающимися по своим физико-химическим свойствам. Спиропираны (1) являются одним из наиболее интересных классов фотохромных соединений, которые под действием активирующего излучения способны переходить из спироциклической формы в окрашенную мероцианиновую форму [1].
На этом явлении основана возможность применения спиропиранов как хемосесоров на ионы металлов, элементов устройств нелинейной оптики,
1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; e-mail: lab811@ipoc.sfedu.ru
2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: wingerover@yandex.ru
3 НИИ химии Харьковского национального университета им. В.Н. Каразина (Institute for Chemistry at Vasyl Karazin Kharkov National University), пл. Свободы, 4, Харьков, 61022, Украина, e-mail: Lyudmila.V.Chepeleva@univer.kharkov.ua
реверсивной записи информации, модификаторов поверхностных свойств различных материалов, ДНК-маркеров, доставщиков лекарственных препаратов и т.д. [2]. Бис-фотохромные соединения благодаря наличию двух фотоактивных центров потенциально могут существовать в виде трех и более изомеров. При наличии возможности селективного переключения между этими формами бис-фотохромы являются перспективными прототипами молекулярных переключателей для целей молекулярной электроники, на основе которых смогут функционировать устройства с более сложной логикой, чем использующаяся сейчас бинарная.
Ранее нами были синтезированы и исследованы некоторые несимметричные индолино-бен-зоксазиновые бис-спиропираны [3-5], в ходе этих исследований было впервые показано и обосновано, что в данных системах возможно фотоактивированное открытие обоих пирановых циклов [6; 7]. Введение донорных заместителей в оксазиновую часть подобных бис-спиросоедине-ний, по нашим соображениям, должно стабилизировать дважды открытый изомер в результате уменьшения положительного заряда, образующегося в данном фрагменте молекулы при открытии пиранового цикла.
В рамках данного исследования нами синтезированы три новых несимметричных бис-спиропира-на (8), в которых фотоактивные спиро-центры сопряжены через общую бензобипирановую часть.
Для получения целевых продуктов (8а-с) был проведен пятистадийный синтез. Метиламиды (3а-с) получали из хлорангидридов соответствующих салициловых кислот при обработке последних газообразным метиламином. Синтез циклических перхлоратов бензоксазин-4-ония (4а-с) на основе метиламидов (3а-с) проводили в уксусном ангидриде под действием хлорной кислоты, после чего вводили их в реакцию конденсации с 2,4-дигидрок-си-изо-фталевым альдегидом (5) с выделением яр-коокрашенных стирильных солей (6а-с). Спиропи-раны (7а-с) в виде оснований были получены под действием на соли (6а-с) триэтиламина в диэтило-вом эфире. Обладая орто-расположенными фор-мильной и гидроксильной функциями, соединения (7а-с) являются производными салицилового альдегида - потенциальными предшественниками бис-спиросоединений. Реакция циклоконденсации этих соединений с перхлоратом 1,2,3,3-тетрамети-линдоленилия в присутствии пиперидина позволила получить конечные бис-спиропираны (8а-с).
Строение синтезированных моно- и бис-спиро-соединений было доказано методами ИК- и ЯМР ^-спектроскопии. В ИК-спектрах бис-спиропира-нов (8а-с) присутствуют характерные полосы поглощения карбонильных групп бензоксазиноновой части (1677-1684 см-1), а также сигналы, соответствующие валентным колебаниям связи Сспиро-О (918-955 см-1).
В спектрах ЯМР 1Н целевых продуктов присутствуют характеристические сигналы всех про-тонсодержащих групп, которые по величинам интегральных интенсивностей поглощения, химическим сдвигам и константам спин-спинового взаимодействия полностью соответствуют предложенным структурам. В "сильном" поле спектров бис-спиропиранов (8а-с) в области 1,0-1,2 м.д. присутствуют характерные сигналы гем-диме-тильных групп индолиновой части, проявляющиеся в виде двух трехпротонных синглетов, что подтверждает соседство с асимметрическим спи-ро-атомом углерода. Около 2,6 и 3,1 м.д. проявляются сигналы протонов метильных групп, связанных с атомами азота индолиновой и оксазиновой части соответственно. Характерные сигналы 3' и 9' протонов бензопиранового фрагмента проявляются в виде дублетов около 5,8 и 5,5 м.д. и образуют АВ-систему с протонами 4' (6,9-7,0 м.д.) и 10' (6,6-6,7 м.д.), чем подтверждают цис-конфи-гурации винильных фрагментов, примыкающих к спиро-центрам молекул бис-спиропиранов.
Для корректного отнесения сигналов ароматических протонов, проявляющихся в виде довольно сложной мультиплетной картины, соединение (8с) исследовано с помощью двумерных методик ЯМР, а именно корреляционной спектроскопии COSY 1Н-1Н (область ароматических протонов спектра представлена на рис. 1) и спектроскопии ядерного
7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 6,3 6,2 6,1 6,0 5,9 5,8 5,7 5,6 5,5
8, м.д.
Рис. 1. Корреляционный спектр ЯМР COSY 'Н-'Н соединения 8с, область ароматических протонов. На осях координат указаны числовые значения химических сдвигов 8 в миллионных долях (м.д.)
эффекта Оверхаузера NOESY ХН-ХН (рис. 2), помогающей увидеть взаимодействие спинов протонов через пространство (при этом сами протоны могут быть разделены более чем тремя химическими связями).
Совокупность данных двумерных методов ЯМР позволила однозначно вычленить сигнал каждого ароматического протона из общей картины спектра. В частности, дублетный сигнал при 6,48 м.д. был отнесен к протону 7'', т.к., исходя из NOESY ХН-ХН спектра, он коррелирует с сигналом протонов метильной группы при индолиновом атоме азота. Парный данному атому водорода 6'' протон был идентифицирован в виде триплетного сигнала при 7,1 м.д. благодаря корреляционному спектру COSY ХН-ХН. Помимо данного сигнала в области 7,0-7,2 м.д. были идентифицированы триплетный сигнал протона 6 и дублетные сигналы протонов 7 и 4''. Последние два кореллируют через пространство с атомами водорода метокси-группы бензокса-зиновой части и метильной группы в положении 3'' индолинового фрагмента соответственно, что видно из NOESY-спектра соединения. Сигналы прото-
нов 5' и 6' проявляются в виде двух дублетов при 6,38 и 6,95 м.д. с J-константами, равными 8,35 Гц. Дублетный сигнал при 7,68 м.д. соответствует протону 5 и сдвинут в область слабого поля за счет соседства с карбонильной группой оксазинонового цикла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры поглощения регистрировали на инфракрасном фурье-спектрометре (Excalibur HE 3100, PC). Съемку ИК-спектров осуществляли с помощью метода нарушенного внутреннего полного отражения. Съемку спектров ЯМР ХН проводили на радиоспектрометре Bruker 250 (250 МГц) в импульсном фурье-режиме в дейтерохлороформе. Положение сигналов исследуемого вещества определено по S-шкале, отнесение сигналов проведено относительно остаточных сигналов протонов дей-терорастворителя - дейтерохлороформа (синглет-ный сигнал при 7,25 м.д.), константа спин-спинового взаимодействия J дана в герцах.
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
8, м.д.
Рис. 2. ЯМР-спектр NOESY 'Н-'Н соединения 8с. На осях координат указаны числовые значения химических сдвигов 8 в м.д.
7 -гидрокси-8 '-формил-3,7-диметил-4-оксо-спиро(1,3-бензоксазин-2-2'-[2Н]-хромен) (7а)
1. В круглодонную колбу поместили 15,2 г 4-ме-тилсалициловой кислоты (2а), 200 мл бензола и 14,6 мл тионилхлорида и кипятили реакционную смесь около 5 ч. Далее отогнали примерно треть растворителя, раствор перенесли в плоскодонную колбу и пропускали через него ток сухого метиламина. Полученную суспензию отфильтровали, собрали маточный раствор и сушили несколько часов над безводным сульфатом натрия. Отогнали большую часть бензола, оставшийся концентрат охладили, отфильтровали выпавший продукт и перекристаллизовали из этилового спирта. Выход 55%.
2. К 1,65 г К-метиламида 3-метилсалициловой кислоты (3а) прилили 6 мл уксусного ангидрида, затем при охлаждении добавили 1 мл хлорной кислоты. Через 24 ч отфильтровали выпавший осадок, промыли диэтиловым эфиром. Выход 95%.
3. К горячему раствору 1,66 г (0,01 М) 2,4-ди-гидрокси-изо-фталевого альдегида (5) в 10 мл уксусной кислоты прибавили 2,9 г (0,01 М) перхлората 2,3,7-триметил-1,3-бензоксазин-4-ония (4а). Реакционную смесь кипятили около 7 мин, затем герметично закрыли и оставили на ночь. Выпав-
ший ярко-оранжевый осадок стирильной соли (6а) отфильтровали и промыли диэтиловым эфиром (3^15 мл). Поместили соль в абсолютный диэтило-вый эфир (50 мл) и по каплям добавили эквимоляр-ное количество триэтиламина. Через сутки эфир декантировали, растворитель отогнали, остаток хроматографировали на силикагеле, элюент - хлороформ. Выход 30%. Т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.