ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 5, с. 595-601
УДК 544.6.018.464
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ СУЛЬФИДНЫХ ФАЗ ВаЗш^-Тт^з1 © 2011 г. Т. В. Михайличенко2, Л. А. Калинина, Ю. Н. Ушакова, Г. И. Широкова, Т. В. Токарева
ГОУВПО "Вятский государственный университет" 610000, Киров, ул. Московская, 36, Россия Поступила в редакцию 01.07.2010 г.
Исследована возможность получения сложных сульфидных фаз в системе Ва$т2$4—Тт2$3. Получены твердые растворы Тт2$3 на основе Ва$т2$4 (СТ СаРе204). Образцы аттестованы методами рент-генофазового анализа и электронной микроскопии. Определена протяженность твердых растворов, изучена общая электропроводность и рассчитана энергия активации электропроводности для образцов с различным содержанием допанта. Исследованы электролитические свойства базисного тернарного сульфида и сложных сульфидных фаз в системе Ва$т2$4—х мол. % Тт2$3. Предложен возможный механизм дефектообразования.
Ключевые слова: тиосамарат бария, сульфид тулия, твердые электролиты, ионные и электронные числа переноса, ионная проводимость, метод ЭДС, механизм дефектообразования
ВВЕДЕНИЕ
Характерной особенностью современного этапа развития науки и техники является вовлечение в сферу ее непосредственных интересов широкой номенклатуры ионпроводящих материалов и полупроводников. Значительный интерес представляет получение материалов с принципиально новым типом проводимости.
Тройной сульфид Ва8т284 является представителем класса соединений МеЬп284 с предположительно вакансионным механизмом дефектообразо-вания и сульфид-ионным переносом [1, 2]. Диаграмма состояния системы Ва8—8т283 изучена в работе [3], где обнаружено тройное соединение Ва8т284, кристаллизующееся в орторомбической решетке типа СаБе204, и область твердых растворов сульфида самария в этом тройном соединении. Твердые растворы сульфида бария в Ва8т284 на приведенной диаграмме отсутствуют, хотя область составов хВа8—(100 — х)8т283, где 45 < х < 50 мол. %, не исследована.
По данным работ [4, 5] на основе тернарного сульфида существует двусторонняя область твердых растворов Ва8т284 — х8т283 (уВа8), где х = 0— 10 мол. % 8т283, у = 0—10 мол. % Ва8. Дефектооб-разование в фазах на основе Ва8т284 проходит по вакансионному механизму, а ионный перенос осу-
1 Публикуется по докладу на X Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.
2 Адрес автора для переписки: mikh.tamara@gmail.com (Т.В. Михайличенко).
ществляется преимущественно сульфид-ионами
(V - 1) •
В настоящей работе с целью расширения ассортимента сульфидпроводящих твердых электролитов (ТЭЛ) были исследованы возможность получения сложных сульфидных фаз в системе Ва8т284— Тт283 вблизи Ва8т284 и влияние допирующей добавки — сульфида тулия — на электролитические свойства базисного тернарного сульфида. Использование в качестве допанта Тт283 связано с тем, что Ва8т284 и ВаТт284 кристаллизуются в одной и той же решетке типа СаБе204 [6, 7], что открывает возможность образования протяженных гомогенных аниондефицитных фаз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Керамический метод получения прекурсоров. В
качестве исходных веществ использовали карбонат бария, полуторный оксид самария и полуторный оксид тулия квалификации "ос.ч.". Порошки оксидов для обезвоживания предварительно прокаливали при температуре 873 К. Навески порошков взвешивали на аналитических весах с точностью до ±2 х 10-4 г и растирали в агатовой ступке в спиртовой среде в течение 1 ч. В качестве сульфирующего агента использовали сероуглерод, газом-носителем был аргон.
Золь-гель метод использовали для получения базисного соединения. Варьировали температуру, время выдержки, соотношение реагентов. Оптимальным являлся предложенный ниже режим.
Для приготовления раствора прекурсора использовали оттитрованные растворы ацетатов редкоземельных и щелочноземельных металлов (Ва(СН3СОО)2 • 4H2O и Sm(CH3COO)3 • 4H2O). Растворы ацетатов смешивали в эквимолярных количествах и добавляли лимонную кислоту в соотношении 1 моль смеси солей/4 моля лимонной кислоты. К полученной цитратной смеси добавляли этиленгликоль из расчета 10 мл на 0.16 молей лимонной кислоты, после чего раствор упаривали до небольшого повышения вязкости при непрерывном перемешивании в тигле, предварительно прокипяченном в азотной кислоте. Тигель с гелем выдерживали при температуре 363—368 К в течение 5 ч, а затем нагревали для отвердения в муфельной печи при 473 К в течение 3 ч, после чего температуру повышали со скоростью 0.5 К в минуту до 1173 К. Разложение образовавшегося геля продолжалось при 1173 К в течение 3 ч [8—10].
Полученные оксидные прекурсоры подвергали сульфидизации. Смеси оксидов в графитовой лодочке помещали в кварцевый реактор и выдерживали в потоке аргона с сероуглеродом. В качестве оптимальной была выбрана максимальная температура 1411 К, при которой отсутствует кислородная проницаемость кварца. Охлаждение до 723 К проводили в потоке той же смеси (во избежание десуль-фидизации), а затем до комнатной температуры — в потоке очищенного аргона. Синтезированные образцы тщательно растирали, таблетировали и подвергали отжигу в графитовой гребенке при 1411 К в течение 10 ч в атмосфере аргона с сероуглеродом (для подавления десульфидизации).
Контроль за полнотой сульфидизации осуществлялся с помощью электронного микрозондо-вого анализа (INCAP entaFETx3).
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов был выполнен на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuXa) с шагом съемки 0.1°, временем экспозиции 2 с, интервалом съемки 29 от 10° до 60°. В качестве внутреннего стандарта для расчета параметров элементарной ячейки использовали кремний.
Исследование поверхности образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа (Tesla BS-300) и сканирующего электронного микроскопа ZEISS EV040.
Общая электропроводность всех синтезированных образцов измерялась двухэлектродным методом [11] с графитовыми электродами на измерителе им-митанса (Е7-20) в интервале температур 420—700 К на частоте 100 кГц. Выбор верхнего предела температурного интервала обусловлен возможностью изменения состава образцов за счет потери серы в результате термической диссоциации при дальнейшем повышении температуры.
Средние ионные числа переноса [12, 13] измеряли в гальваническом элементе (1) с электродами, обратимыми относительно сульфид-ионов:
С/Ре/Ре8/Ба8ш284-х мол. % Тт283/Си28/Си/С, (1)
с разделенным газовым пространством и определяли из отношения измеренной ЭДС к теоретической ЭДС, которая рассчитывалась с учетом энергии Гиббса токообразующей реакции при условии использования в гальваническом элементе (1) гипотетического ТЭЛ с ti = 1.0. Погрешность метода составляла ±0.05 [14].
Электронные числа переноса определяли при помощи поляризационного метода Хебба—Вагнера [15] в электрохимической ячейке:
С/Ре/Ре8/Ба8ш284-х мол. % Тш283/С. (2)
К ячейке подводили напряжение, меньшее напряжения разложения твердого электролита, в интервале 0—3 В с шагом 0.005—0.01 В. При наложении электрического поля на катоде происходит растворение серы, сульфид-ионы движутся к блокирующему электроду и накапливаются в анодном пространстве, так как анод необратим по отношению к сульфид-ионам, а накладываемый потенциал меньше потенциала разложения. При этом электронная проводимость, связанная с электронным током насыщения, соответствующим "площадке" на вольт-амперной кривой ячейки (2), рассчитывалась по уравнению:
zFl ^ RTS"
(3)
где I — электронный ток насыщения, г—заряд иона, Ш — число Фарадея, Я — универсальная газовая постоянная, I и S — геометрические параметры твердого электролита.
Электронные числа переноса определяли с учетом измеренной общей электропроводности по уравнению:
1э = ^эл^общ. (4)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры электронного микрозондового анализа синтезированных образцов приведены на рис. 1. Результаты анализа дают основание считать, что выбранный метод, режимы синтеза и отжига обеспечивают практически полную сульфидизацию исходных оксидов.
Все синтезированные и отожженные образцы были аттестованы методом РФА, позволяющим исследовать фазовый состав полученных образцов сложных сульфидов и наличие возможных примесей (рис. 2). Сравнение параметров кристаллической решетки стехиометрического Ба8ш284, синтезированного как с керамической, так и золь-гель предысторией, с литературными данными [3, 16, 17]
Рис. 1. Электронный микрозондовый анализ системы Ва8т284—х мол. % Тт28з при х: а — 0, б — 14.
(а)
$т Спектр 2
Ва Ва
Ва Ят
0 12 3 4
(б)
5 6 7
Энергия кванта, кэВ
012345
67 Энергия кванта, кэВ
Я
Ва
Ят
Ва
Ят
Я
Ят
0
Ва
Ва
и отсутствие на рентгенограммах рефлексов, не относящихся к основной фазе, свидетельствует о получении нами однофазного тиосамарата бария (СТ СаБе204, пр.гр. Рпат). Введение в тиосамарат бария до 14 мол. % сульфида тулия приводит к непрерывному изменению параметров элементарной ячейки, что, в соответствии с законом Вегарда, подтверждает существование твердых растворов сульфида тулия на основе тиосамарата бария (табл. 1). Исследования в области больших содержаний допанта продолжаются.
Электронные микрофотографии образцов представлены на рис. 3. Образцы составов 0, 10, 14 мол. % Тт2Я3 представляют собой достаточно плотную керамику и имеют одинаковый размер зерен (1—4 мкм). У образца состава Ва8т284—2 мол. %
Тт2Я3 более крупный размер зерен (2—6 мкм), замечена неоднородность поверхности.
Температурная зависимость электропроводности в интервале температур 420—700 К (рис. 4а) сохраняет линейный характер как для базисного ВаЯт2Я4, так и для образцов, допированных суль-
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки ТЭЛ ВаЯт2Я4—х Тт2Я3
х, мол. % а, нм Ь, нм с, нм
0 1.2245 1.4681 0.4116
8 1.2295 1.4712 0.4122
10 1.2230 1.4745 0.4166
3000 . 2500 . 2000 1500 1000 500 И0
3500 3000 2500
у
^ 2000 1500 1000 500 И0
3000
3 2500
4
& 2000 д
о 1500 х
к 1000
о
8 500 к
== 0
50 60 29, град
10
20 30
40 50
60 29,град
10
20 30
40
50 60 29, град
Рис. 2. Рентгенограммы образцов системы Ба8ш284— х мол. % Тт^ при х: (а) — 0; (б) — 8; (в) — 10.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.