УДК 541.16
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСФЕР © 2015 г. Наинг Мин Тун*, А. Н. Морозов*, И. М. Извольский**, Э. Г. Раков*
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
**ООО Глобал СО, Москва e-mail: eg_rakov@rctu.ru Поступила в редакцию 16.10.2014 г.
Пиролизом метана при температурах 500—900°C на сферических наночастицах SiO2 со средним диаметром 40—80 нм и последующим растворением матрицы получены графеновые частицы в виде полых углеродных наносфер с толщиной стенок = 1—12 нм. Получены водные дисперсии наносфер с ПАВ Тритон Х-100. Показана возможность получения из наносфер электродов и проведены их первичные испытания в процессе электросорбции из раствора NaCl.
DOI: 10.7868/S0002337X15050115
ВВЕДЕНИЕ
Полые углеродные микро- и наносферы могут применяться в катализе, электрокатализе, устройствах получения и аккумулирования энергии (солнечные батареи, литий-ионные и литий-серные аккумуляторы, суперконденсаторы), в качестве адсорбентов и оболочек лекарственных, магнитных или высокореакционноспособных веществ, для изготовления чувствительных элементов химических сенсоров.
Одним из распространенных методов синтеза полых углеродных сфер является матричный метод с использованием сферических частиц крем-негеля (8Ю2). Такие частицы с размерами в диапазоне 50—2000 нм после работы [1] и ее развития [2—8] чаще всего получают методом золь—гель. Кроме того, сферические наночастицы 8Ю2 синтезируют плазменным методом, причем в этом случае их размер обычно заметно меньше выделяемых растворными методами [9, 10].
Матричный метод предполагает формирование на 8Ю2 углеродных оболочек и последующее растворение исходных частиц во фтористоводородной кислоте. Для нанесения оболочек используют несколько методов: разложение и карбонизацию резорцинол-формальдегидной или мела-мин-формальдегидной смолы [11, 12], пиролиз и карбонизацию фталоцианина железа [13] или полимерных прекурсоров [14, 15], обработку глюкозы или моносахаридов в гидротермальных условиях с последующим пиролизом [16, 17], пиролиз углеводородов. Описан, в частности, пиролиз на частицах 8Ю2 таких простейших углеводородов, как этилен [18, 19] и бензол [20].
В то же время наиболее простым и доступным источником углерода является метан в виде бытового газа. Матричный метод получения полых углеродных наночастиц шестиугольной формы пу-
тем пиролиза метана на MgO был описан ранее [21]. В настоящей работе подобный метод с применением метана и сферических наночастиц SiO2 использован для пиролитического синтеза полых углеродных наносфер.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные наночастицы SiO2 были получены путем взаимодействия SiF4 с парами Н2О в плазме.
Пиролиз проводили в трубчатом кварцевом реакторе с использованием бытового газа, содержащего 99% СН4. Реактор диаметром 55 мм имел две зоны: горячую, обогреваемую электропечью, и холодную, между которыми находился газовый затвор. Кварцевую лодочку с навеской исходных частиц (250 мг) с помощью штока быстро вводили в нагретую до заданной температуры горячую зону при подаче в нее метана (50—660 см3/мин при нормальных условиях), выдерживали в ней необходимое время (20—60 мин) и затем так же быстро перемещали в холодную зону. Массу осадка определяли взвешиванием продукта до и после его выдерживания 3 ч на воздухе при 750—800°C, среднюю толщину полученных углеродных микросфер вычисляли по электронным микроснимкам после растворения кварцевых матриц в разбавленной фтористоводородной кислоте, а также по среднему диаметру частиц и увеличению массы при пиролизе.
Электронные микроснимки получали с помощью сканирующего (СЭМ, Chem JEOL, JSM-6510LV) и просвечивающего (ПЭМ, FEI Tecnai G2 30 ST) микроскопов. Измерения удельной поверхности проводили методом БЭТ с помощью прибора Sorbi MS, измерения удельного электрического сопротивления — по ГОСТ 4668-75 при нагрузках 100—2000 Н на цилиндрический обра-
Время, мин
Рис. 1. Влияние длительности пиролиза на увеличение массы SiO2 при температуре 800 (1), 700°C (2) и расходе СН4 333 мл/мин.
зец сечением 50 мм2 и длиной 5 мм с использованием тензодатчика CAS BI-100 RB и цифрового микроомметра МН-10.
Для получения дисперсий наносфер с ПАВ Тритон Х-100 и определения "растворимости" навеску углеродных наносфер массой 5—60 мг вводили в определенный объем дистиллированной воды (обычно 20 мл), содержащей 0.25—25.0 мг/мл ТХ-100, с помощью рожкового диспергатора УЗГ 13-0.1/22 (мощность 100 Вт, частота 22 кГц) подвергали ультразвуковой обработке в течение 2 и 10 мин, центрифугировали 15 мин при 2000 об./мин, отфильтровывали фугат на фторопластовом фильтре Sterlitech с порами 0.2 мкм, затем осадок на фильтре промывали несколько раз этанолом и ацетоном для удаления ТХ-100 и определяли массу отмытого углеродного материала взвешиванием. Во избежание перегрева дисперсии УЗ-обработку проводили циклически по 20 с с перерывами между циклами 2 мин.
Электросорбцию исследовали на образце с удельной поверхностью 175 м2/г. Общая масса микросфер в каждом электроде составляла 280 мг, межэлектродное электрическое напряжение при сорбции 2.0 В, расстояние между электродами 2 см. Десорбцию осуществляли при перемене полярности электродов. Концентрацию NaCl в растворе измеряли при температуре 26.5—27.7°C по электропроводности раствора с помощью прибора AquaPro AP-1, используя калибровочную кривую.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез углеродных наносфер. Пиролиз СН4 проводили при 500—900°C. Типичная зависимость увеличения массы во времени при двух температурах показана на рис. 1, а влияние скорости подачи газа — на рис. 2.
Видно, что скорость реакции имеет тенденцию к замедлению, а кинетические кривые — к выходу на плато. Увеличение скорости подачи газа выше
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Расход газа, мл/мин
Рис. 2. Зависимость увеличения массы 8Ю2 от расхода СН4 при 850°С и длительности процесса 60 мин.
200—250 мл/мин сказывается на количестве осажденного углерода (и, следовательно, скорости пиролиза) слабо. Максимальное увеличение массы при 850—900°С достигало 72 мас. %. Такое поведение свидетельствует о каталитическом действии частиц 8Ю2, которое ослабевает по мере увеличения толщины слоя углеродного осадка на частицах. Способность керамических материалов оказывать каталитическое действие на пиролиз СН4 была отмечена ранее, например в работе [22], причем оно может быть сопоставимо с каталитическим действием металлических Си и N1, довольно широко применяемых для пиролитиче-ского синтеза графена. Следует добавить, что пиролиз во время экспериментов протекал и на поверхности кварцевой трубы, служившей корпусом реактора. Выделяющийся при этом Н2, как можно полагать, несколько замедлял реакцию на исследуемых образцах и влиял на получаемые результаты. Поэтому кажущаяся энергия активации процесса оказалась близкой к 100 кДж/моль, что ниже величин, приведенных для пиролиза на 8Ю2 в работах [22] (186 кДж/моль) и [23] (446 кДж/моль).
Результаты электронной микроскопии представлены на рис. 3. Видно, что исходные частицы 8Ю2 имели строго сферическую форму, а их средний диаметр в основном составлял 50—70 нм. Правда, диапазон размеров находился в более широких пределах, а диаметр отдельных частиц составлял менее 10 нм и более 800 нм (одна из таких частиц показана в центре рис. 3а).
В таблице приведены рассчитанные величины толщины углеродных оболочек, полученных пиролизом при различных температурах и допущении, что средний диаметр частиц 8Ю2 составляет 60 нм. Сравнение этих данных с рис. 3г, на котором толщина оболочек равна 6—8 нм, показывает близость рассчитанных и измеренных величин.
Отметим, что при такой и даже меньшей толщине оболочек сферические наночастицы оказались довольно прочными. Визуальное исследова-
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСФЕР
503
с:
51 нм
Рис. 3. СЭМ-снимок углеродных оболочек на сферических частицах 8Ю2 (а) и ПЭМ-снимок полых углеродных оболочек (б—г).
ние примерно 50 электронных микроснимков показало, что лишь очень малая часть наносфер оказалась деформированной и фрагментирован-ной, несмотря на то что матрицы SiO2 подвергались растворению при довольно активном перемешивании, а полученные углеродные наносфе-ры — промывке водой и сушке. О сохранении сферической формы наночастиц свидетельствует рис. 3б и 3в.
Еще в 1959 г., за несколько десятилетий до открытия и синтеза графена, было показано, что тонкий углеродный осадок на поверхности SiO2 при пиролизе СН4 имеет структуру графита [24]. Полученные нами углеродные наносферы также
состоят из тонких графитовых (графеновых) частиц, о чем свидетельствует дифракционная картина на вставке к рис. 3б. При этом, судя по величинам удельной поверхности ^уд, которые уменьшаются при росте температуры пиролиза, размер первичных частиц, составляющих оболочки нано-сфер, с ростом температуры пиролиза увеличивается, а пористость наносфер уменьшается. Полученные при 600 °C углеродные наносферы имели ^уд = 175 м2/г, а полученные при 850—900°C — около 12—13 м2/г (что близко к ^уд SiO2). Тем не менее наносферы оказались легко проницаемыми для растворителей. Кажущаяся плотность высушенных наносфер составляла 0.029 г/см3.
Содержание углерода на частицах $Ю2, при различных температурах и рассчитанная толщина углеродных оболочек
Температура, °С Длительность, мин Содержание углерода, мас. % Толщина оболочки, нм при диаметре частиц SiO2, нм
50 60 70 80
550 60 5.0 0.5 0.6 0.7 0.8
600 30* 7.5* 0.6 0.9 1.0 1.2
600 60 10 0.8 1.2 1.4 1.6
650 60 34 3.0 3.6 4.2 4.8
700 60 47 3.5 4.2 4.9 5.6
750 60 65 5.5 6.6 7.7 8.8
800 60 72 5.6 6.7 7.8 8.9
* Скорость газа 466 мл/мин, в остальных случаях 330 мл/мин.
Зависимость электрической проводимости р наночастиц 8Ю2 с углеродной оболочкой имеет необычный характер. У керамических частиц с углеродной оболочкой рост нагрузки обычно приводит к уменьшению сопротивления, что было показано для 2Ю2-С, Y2Oз-C, М§0-С, А1203-С и 1Ю2-С. Измерения для оболочек на частицах 8Ю2 и свободных полых оболочек оказались следующими:
Нагрузка, Н 100 500 1000 1500 2000 на частицах, Ом с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.