ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 5, с. 813-822
. СМЕСИ
УДК 541.64:547.458.81
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА С ПРИРОДНЫМИ ПОЛИСАХАРИДАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ1
© 2009 г. С. З. Роговина*, К. В. Алексанян*, Д. Д. Новиков*, Э. В. Прут*, А. В. Ребров**
*Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
**Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 26.02.2008 г. Принята в печать 22.12.2008 г.
В условиях сдвиговых деформаций в роторном диспергаторе получены порошковые смеси ПЭНП с целлюлозой, этилцеллюлозой, крахмалом, хитином и хитозаном при различных начальных соотношениях компонентов. Состав фракций порошков идентичен начальному составу смесей. Изученные полимерные смеси обладают высокими механическими характеристиками. Методами РСА и ДСК показано, что смешение ПЭНП с полисахаридами в условиях сдвиговых деформаций приводит к изменению структуры полимеров и уменьшению их степени кристалличности. Обнаружено, что максимальная интенсивность развития плесневых грибов наблюдается у смесей крахмал— ПЭНП (50-50 мас. %) и хитин-ПЭНП (50-50 мас. %).
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее перспективных путей создания частично или полностью разлагаемых полимерных материалов является их получение из смесей синтетических и природных полимеров. Эта концепция, согласно которой увеличения биоразлагаемости полимерного материала можно достигнуть путем добавления биоразлагаемого компонента, была предложена Оййгп в начале 70-х годов ХХ века [1, 2]. Основное применение такие композиции находят в виде упаковочных материалов, пленок для пищевых продуктов, а также изделий для кратковременного использования, поскольку в отличие от синтетических полимерных материалов они не загрязняют окружающую среду. Синтетические полимеры обладают высокими механическими и термическими характеристиками, они устойчивы к действию микроорганизмов и не способны к биоразложению, в то время как природные полимеры, хотя и являются биодеградируемыми, но имеют плохие механические характеристики.
Получение смесей на их основе является простым и недорогим методом модификации исходных полимеров, позволяющим максимально полно использовать свойства каждого из компонен-
1Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 3235).
E-mail: evprut@center.chph.ras.ru (Прут Эдуард Вениаминович).
тов для получения материалов, удовлетворяющих возрастающим экономическим и экологическим требованиям [3]. Отличительная особенность рассматриваемых смесей — сохранение необходимых эксплуатационных характеристик в течение всего срока их использования наряду со способностью к биодеградации. В общем случае введение биоразлагаемых добавок облегчает разложение полимерного материала под действием микроорганизмов. Суть этого воздействия заключается в том, что микроорганизмы, в частности грибы, развиваются на поверхности полимерного материала за счет поглощения содержащихся там питательных веществ природного происхождения. Следствием таких процессов является возникновение пор, приводящих к ухудшению механических свойств и увеличению поверхности. В результате процессы деструкции, в том числе и окисление, протекают более интенсивно и приводят в конечном итоге к разложению материала.
Особый интерес среди подобных композиций представляют смеси на основе полиолефинов и легко разлагающихся в естественных условиях и постоянно воспроизводящихся природных полисахаридов, таких как целлюлоза, крахмал, хитин, хитозан и другие [4—7]. Наиболее часто в качестве добавляемого к синтетическим полимерам био-разлагаемого полисахарида используется крахмал, вследствие чего смеси на его основе наиболее изучены [8—10]. Именно из смесей крахмала с ПЭ в 1974 г. в Европе впервые было начато произ-
водство упаковочных пакетов для магазинов. Детальный обзор структуры и свойств смесей крахмала проведен в работе [11]. Особое внимание уделено смесям крахмала с сополимерами этилена с винилацетатом, виниловым спиртом и акриловой кислотой, которые являются более полярными по сравнению с ПЭ, поэтому обладают улучшенной совместимостью с крахмалом. Объекты исследований постоянно расширяются, например работа [12] посвящена получению и изучению свойств композитов на основе ПУ и природных полисахаридов — крахмала, декстрана и хитозана. Введение полисахаридов приводит к структурно-химической модификации ПУ.
Цель настоящей работы — изучение закономерностей процессов получения в условиях воздействия интенсивных высокотемпературных сдвиговых деформаций смесей ПЭНП с целлюлозой, этилцеллюлозой, крахмалом, хитином и хитозаном при различных начальных соотношениях компонентов и исследование их свойств. Неполярный ПЭНП несовместим с обладающими высокополярными функциональными группами полисахаридами. В то же время синтетические полимеры, способные к образованию водородных связей (например, полиамиды, полиэфиры или полимеры винилового ряда), и полисахариды частично совмещаются друг с другом [13]. Особенностью разработанного в ИХФ метода смешения полимеров при воздействии высокотемпературных сдвиговых деформаций является образование в определенных условиях полимерных смесей в виде порошков. Используя этот метод, были получены однородные гомогенные порошковые смеси ПЭНП и неплавких полисахаридов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили ПЭНП-158 (Тпл = 108°С, Мп = 2.3 х 104, показатель текучести расплава 0.2 г/10 мин (190°С, 2.16 кг), порошковая целлюлоза (М = 1.1 х 105), этилцеллюлоза (содержание этоксильных групп 46.6%, динамическая вязкость 57), картофельный крахмал (ЭКР — экструзионный крахмалопродукт), хитин (содержание основного вещества 87.2%, степень дезаце-тилирования 0.045) и хитозан (степень дезацети-лирования 0.87, М = 4.4 х 105).
Смешение полимеров проводили при 150°С в сконструированном на основе одношнекового экструдера в ИХФ РАН роторном диспергаторе, создающем интенсивные сдвиговые деформации (диаметр шнека 32 мм, отношение длины к диаметру 11, частота вращения 45 об/мин) [14]. Роторный диспергатор снабжен измельчающей головкой, представляющей собой кулачковый элемент, вращающийся внутри рифленого цилиндра.
В этом аппарате были получены смеси целлюлоза—ПЭНП в соотношении 20 : 80, 30 : 70 и 40 : 60 мас. %, этилцеллюлоза—ПЭНП, крахмал— ПЭНП и хитозан—ПЭНП в соотношении 20 : 80, 30 : 70 и 50 : 50 мас. %, а также хитин—ПЭНП в соотношении 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 и 50 : 50 мас. %. Образовавшийся на выходе из роторного диспер-гатора полимерный порошок фракционировали, используя набор сит ("ЭКРОС лаборатория XXI века").
Для проведения механических испытаний методом прессования при температуре 160°С и давлении 10 МПа в течение 10 мин готовили пленки толщиной 1 мм. Испытания выполняли на разрывной машине "Инстрон-1122" в режиме растяжения при скорости перемещения верхнего траверса 50 мм/мин и комнатной температуре. Результаты усредняли по шести—семи образцам.
Рентгеноструктурные исследования порошковых образцов проводили на установке с вращающимся медным анодом "RU-200 Rotaflex" фирмы "Rigaku" (Япония) в режиме на прохождение (40 кВ, 140 мА) с использованием излучения СиКа с длиной волны X = 0.1542 нм. Для получения двумерных картин дифракции в больших углах использовали двухкоординатный позицион-но-чувствительный детектор "GADDS" фирмы "Bruker AXS" (Германия) с плоским графитовым монохроматором, установленным на первичном пучке. Диаметр коллиматора 0.5 мм.
Теплофизические параметры образцов определяли методом ДСК на калориметре ДСМ-10м. Навеска образцов составляла 2—6 мг, скорость нагревания 16 град/мин. Калибровку калориметра осуществляли по индию, олову и цинку. Теплоту плавления индивидуального ПЭНП и смесей рассчитывали на единицу массы ПЭНП в смеси. Испытания полученных смесей на стойкость к воздействию плесневых грибов проводили согласно существующим методикам. Суть метода заключается в выдерживании материалов, зараженных спорами грибов, в оптимальных для их развития условиях (в водных растворах минеральных солей) с последующей оценкой грибостойкости по степени развития плесневых грибов. Образцы имели форму пластин размером 50 х 50 мм. Для испытаний использовали грибы из Всероссийской коллекции микроорганизмов. Концентрация спор различных видов грибов в суспензии составляла 1—2 млн/см3. Продолжительность испытаний по определению степени развития грибов 28 суток. Грибостойкость по интенсивности развития грибов на образцах оценивали по шестибальной шкале.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При прохождении полимеров через роторный диспергатор они подвергаются совместному воз-
Рис. 1. Гистограмма распределения частиц смеси этилцеллюлоза—ПЭНП (30 : 70 мас. %).
действию давления и сдвиговых деформаций, в результате чего изменяется структура полимера [14, 15]. Полученные порошки ПЭНП с полисахаридами были фракционированы. На рис. 1 приведена типичная гистограмма порошка, полученного при смешении смесей целлюлозы с ПЭНП при начальном соотношении компонентов 30 : 70 мас. %. Видно, что основной является фракция с размером частиц 0.09—0.315 мм; ее доля составляет ~60%. Результаты фракционирования остальных полисахаридов с ПЭНП при различном соотношении компонентов приведены в табл. 1. Как следует из таблицы, для смесей ПЭНП с целлюлозой и этилцеллюлозой при всех соотношениях основной является фракция с раз-
мером частиц 0.09—0.315 мм. Ее доля составляет в среднем 50% (для смеси целлюлоза—ПЭНП при соотношении 20 : 80% доля этой фракции немного меньше, чем фракции 0.315—0.63 мм). В то же время для смеси крахмал—ПЭНП основная фракция — фракция с размером частиц 0.315—0.63 мм, причем с повышением начального содержания крахмала в смеси увеличивается и доля фракций с большим размером частиц. В случае смесей хитина и хитозана с ПЭНП фракция с размером частиц 0.071—0.09 мм отсутствует. В то же время для смесей этих полисахаридов основной является фракция с большим размером частиц (0.31
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.