научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 4,7,13,16,21,24- ГЕКСАОКСА-1,10-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА БИС[ДИХЛОРО(ТИОЦИАНАТО)МЕДИ(II)] Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 34-38

УДК 548.73:541.49

ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 4,7,13,16,21,24-ГЕКСАОКСА-1ДО-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА •ИС[ДИХЛОРО(ТИОЦИАНАТО)МЕДИ(П)]

© 2007 г. А. Н. Чехлов

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 29.12.05 г.

Получена новая комплексная соль - 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазониабицикло[8.8.8]гексакозан •ис[дихлоро(тиоцианато)медь(П)], [Н2(Сгур1-222)][СиС12(8СЩ]2, и методом РСА изучена ее кристаллическая структура. Кристаллы моноклинные (пр. гр. С2/с, а = 14.603, Ь = 8.330, с = 25.091 А , в = = 100.76°, 2 = 4). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении до Я = 0.047 по 2943 независимым отражениям (автодифрактометр СЛЭ-4, ^МоХа). Катионы Си2+, анионы С1- и 8СМ- посредством координационных связей образуют бесконечные полимерные цепочки из спиро-сочлененных чередующихся центросимметричных 4-членных циклов СиС12Си и 8-членных циклов Си(8С№)2Си. Координационный полиэдр катиона Си2+ - искаженная тригональная бипирамида. В дикатионе [Н2(Сгур1-222)]2+ (на оси 2) имеются трифуркатные водородные связи №"-Н(—0)3.

В данной статье описаны получение и результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов новой комплексной соли - 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазониабицикло[8.8.8]гексакозана •ис[дихлоро(тиоцианато)меди(П)], [Н2(Сгур1;-222)][СиС12(8СЩ2 (I), где [Н2(Сгург-222)]2+ - дика-

тион 2.2.2-криптанда1 с двумя протонированными узловыми атомами азота. Ранее ионные соединения 2.2.2-дикатиона с подобными анионными комплексами меди(11) не были получены.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. Кристаллический 2.2.2-криптанд и белый порошок тиоцианата меди(1) Си8СК в мольном соотношении 1 : 2 растворяли в смеси ацетон-этанол-вода (2 : 2 : 1) ( при этом порошок Си8СК не растворился). К полученной суспензии с заметным мольным избытком прикапывали концентрированный водный раствор соляной кислоты и эту смесь оставляли испаряться при комнатной температуре. Спустя несколько месяцев на дне сосуда выпадали черные мелкие, хорошо ограненные кристаллы соли I .

РСА. Параметры элементарной ячейки кристалла и трехмерный набор интенсивностей отражений получены на рентгеновском автодифрак-тометре Епга^Кошш СЛБ-4 (МоАГа-излучение, графитовый монохроматор ). Кристаллы I моно-

1 Номенклатурное название 2.2.2-криптанда: 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]гексакозан. Далее в статье дикатион 2.2.2-криптанда для краткости называется 2.2.2-дикатионом.

клинные: (С18Н38К206)[СиС12(8СК)]2, М = 763.54 ; а = 14.603(3), Ь = 8.330(1), с = 25.091(4) А , р = = 100.76(2)°, V = 2998.5(9) А3, 2 = 4, р(выч.) = = 1.691 г/см3, ц(Мо^а) = 19.56 см1, пр. гр. С2/с.

Интенсивности 3223 отражений (И + к = 2п ; 20 < < 52°) измеряли в квадранте обратного пространства методом ю/20-сканирования с монокристалла размером 0.10 х 0.32 х 0.32 мм . При измерении интенсивностей использовали специальный режим, при котором финальное сканирование выполнялось для всех, в том числе и для очень слабых отражений. Интенсивности отражений корректировали на поглощение полуэмпирическим методом [1]. После исключения 208 систематически погашенных отражений и усреднения интенсивностей 72

пар эквивалентных рефлексов Ик0 и Ик0 (Я;п1 = = 0.028) рабочий массив измеренных Е2(ИЩ и а(^2) составили 2943 независимых отражения.

Структура I расшифрована прямым методом (8НЕКХБ-97) [2] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) относительно (8НЕЬХЬ-97) [2] в анизотропном приближении для неводородных атомов (кроме малозаселенных позиций разупорядоченных атомов). В уточнении использовали почти все отражения из рабочего массива ( в том числе и очень слабые с I < 2о(Т)), за исключением нескольких рефлексов с плохо согласующимися измеренными и вычисленными величинами

Прямым методом получили упорядоченную модель структуры I . На заключительной стадии ее уточнения выявили, что три независимых атома - С(5), С(6) и С(14) - 2.2.2-дикатиона разупоря-

Таблица 1. Координаты (х104, х103 для Н) и изотропные тепловые параметры (х103) базисных атомов в кристаллической структуре I*

Атом X У 2 и, А2 Атом X У 2 и, А2

Си2+ 1162.5(3) 504.8(5) 328.9(2) 30.8(2) Н(1) 470(2) 24(3) 169.2(8) 31(9)

С1(1) 430.2(7) -1859.7(9) 102.0(5) 35.0(2) Н(2а) 473 261 118.4 64(13)

С1(2) 1234.6(6) 278.5(9) 1243.7(3) 38.6(2) Н(2Ь) 388 187 79.0 62(13)

S 2203.9(6) -355.7(9) -270.6(4) 35.7(2) Н(3а) 301 183 147.6 51(12)

С 2852(2) 1234(4) -329(1) 26.5(6) Н(3Ь) 339 359 142.8 51(11)

N 3290(2) 2335(3) -374(1) 33.3(6) Н(5а) 303 350 232.1 41(11)

N(1) 4560(1) 228(3) 1327(1) 26.8(6) Н(5Ь) 390 320 278.0 40(10)

С(2) 4208(2) 1886(4) 1163(1) 37.5(8) Н(6а) 253 151 278.8 51(13)

С(3) 3569(2) 2489(4) 1521(1) 37.8(8) Н(6Ь) 284 58 230.9 41(12)

0(4) 4059(2) 2402(3) 2064.0(8) 36.6(5) Н(8а) 382 186 361.1 47(11)

С(5) 3510(3) 2731(5) 2464(2) 40(1) Н(8Ь) 318 39 368.0 55(12)

С(6) 3065(3) 1220(5) 2629(2) 41(1) Н(9а) 445 -131 385.7 46(11)

С(5') 3184(16) 2094(33) 2250(7) 42(9) Н(9Ь) 464 15 426.0 55(12)

С(6') 3252(20) 1823(29) 2835(7) 41(9) Н(11а) 322 -59 120.1 47(11)

0(7) 3699(2) 301(3) 3007.3(9) 40.0(6) Н(11Ь) 379 -129 77.9 51(11)

С(8) 3746(2) 707(4) 3561(1) 39.5(8) Н(12а) 460 -300 142.8 66(13)

С(9) 4565(2) -158(4) 3881(1) 37.0(8) Н(12Ь) 353 -326 140.6 59(12)

С(11) 3819(2) -1019(4) 1159(1) 39.1(8) Н(14а) 426 -429 228.0 54(14)

С(12) 4030(3) -2498(4) 1495(1) 40.3(8) Н(14Ь) 423 -309 275.8 46(13)

0(13) 4138(2) -2032(3) 2048.2(9) 38.3(6)

С(14) 4476(2) -3256(5) 2430(2) 42(1)

С(14') 4810(18) -3320(31) 2202(7) 43(9)

* Для неводородных атомов приведены эквивалентные изотропные тепловые параметры иэкв, вычисленные как одна треть следа ортогонализированного тензора Uij. Заселенности позиций разупорядоченных атомов: 0.885(6) для С(5), С(6), С(14), Н(5а), Н(5Ь), Н(6а), Н(6Ь), Н(14а) и Н(14Ь); 0.115(6) для С(5'), С(6') и С(14'). Параметры позиции Н(1) и малозаселенных позиций С(5'), С(6') и С(14') уточнены МНК в изотропном приближении.

дочены каждый по двум позициям - основной и малозаселенной. Общие заселенности этих позиций затем уточняли МНК (параметры малозаселенных позиций - в изотропном приближении). Вероятно, что в I у 2.2.2-дикатиона разупорядоче-ны позиции не только указанных трех атомов С, но и соседних с ними атомов О и С, однако расстояния между их возможно раздвоенными позициями слишком малы и не поддаются разрешению.

Все независимые атомы Н 2.2.2-дикатиона (кроме их малозаселенных позиций при разупорядоченных атомах С) объективно локализовали в синтезе разностной электронной плотности на промежуточной стадии анизотропного уточнения. Далее почти все эти атомы Н (в том числе и их малозаселенные позиции) задавали геометрически - их координаты вычисляли по модели "всадника" [2] в процедуре уточнения структуры I - и для их основных позиций уточняли изотропные тепловые параметры иизо. Координаты иизо атома Н(1) (при атоме N(1)) уточняли МНК.

В последнем цикле полноматричного уточнения абсолютные сдвиги всех 207 варьируемых параметров структуры I были меньше О.001с. Заключительные координаты и тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 1.

Конечные показатели уточнения: Я = 0.034 и м>Я2 = 0.083 по 2425 отражениям с I > 2с(1); Я = 0.047 и м>Я2 = 0.110 по всем независимым измеренным рефлексам ; добротность "подгонки" = 1.04 (определение величин м>Я2 и 5 дано в [2] ). В финальном разностном синтезе Фурье: -0.46 < Ар < 0.40 еА-3. Используемые /кривые и аномально-дисперсионные поправки к ним (А/1 и /") взяты из [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение в кристалле полианионной и катион-ной составляющих комплексной соли I показано на рис. 1 и 2. Симметрически независима часть полимерной цепочки -[СиС12(8С№)]-- и половина

S¿ од С1(1)1'

С1(2)" с1(1)"

; С

.. С"

Ní Níí

С

С1(1) С1(2) S

Рис. 1. Бесконечная полимерная цепочка -[СиС12(БСК)]п- из катионов Си2+, анионов С1 и БСЫ в кристалле I (над строчными латинскими буквами указаны атомы, симметричные базисным).

С(14) С(14)г

С(11)г С(9)

С(9)

С(3)

С(5) С(5)'

С(3)'

Рис. 2. Строение 2.2.2-дикатиона в кристалле I (у 2.2.2-дикатиона вторые малозаселенные позиции разупорядоченных атомов и атомы Н при атомах С для ясности не показаны; штриховыми линиями указаны внутрикатионные трифур-катные водородные связи К-Щ—О^).

2.2.2-дикатиона. Длины связей и валентные углы даны в табл. 2.

В структуре I координационный полиэдр катиона Си2+ - искаженная тригональная бипирамида с основанием из двух анионов С1(1)- ' и С1(2)- и атома 8 аниона 8СК-. Аксиальные вершины заняты анионом С1(1)- и атомом К'' симметрически размноженного аниона 8СК-. Отклонения от плоскости основания (задаваемой ионами С1(1)- ', С1(2)- и атомом 8) ионов Си2+, С1(1)- и атома №' равны 0.038(1), -2.206(1) и 1.995(3) А соответственно. Анионы С1(1)- и 8СК мостиковые; у аниона 8СК в координации с катионами Си2+ участвуют атомы 8 и N.

Таким образом, в кристалле I катионы Си2+, анионы С1- и 8СК посредством координацион-

ных связей образуют полимерные цепочки, бесконечные вдоль линии, проходящей через центры инверсии с координатами: ..., (-1/4, -1/4, 0), (0, 0, 0), (1/4, 1/4, 0), (1/2 ,1/2 , 0), ... и т.д. Звеньями этих полимерных цепочек являются чередующиеся 4-и 8-членные центросимметричные гетероциклы (рис. 1). 4-Членный цикл из ионов Си2+, С1(1)-, Си2+ ' и С1(1)- ' идеально плоский, 8-членный цикл из ионов Си2+, 8СК-, Си2+ '' и 8СК '' плоский в пределах ±0.011(2) А. Угол между плоскостями этих двух спиро-сочлененных циклов равен 61.69(5)°.

В структуре I экваториальная связь Си-С1(1)' значительно длиннее аксиальной Си-С1(1) и другой экваториальной связи Си-С1(2). Средняя длина трех координационных связей Си-С1 в I (2.393 А) немного меньше суммы ионных радиусов катиона

Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структуре I*

Связь d Связь d Связь d

Си-С1(1) 2.263(1) ^1)-С(2) 1.504(4) С(6)-0(7) 1.420(4)

Си-ацу 2.629(1) ^1)-С(9Г 1.502(4) 0(7)-С(8) 1.419(4)

Си-С1(2) 2.286(1) N(1)^(11) 1.503(4) С(8)-С(9) 1.496(5)

Си^ 2.438(1)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.