научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 4,7,13,16,21,24-ГЕКСАОКСА-1,10-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА ТЕТРА(НИТРАТО)ЦИНКА(II) Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 95-100

УДК 548.73:541.49

ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 4,7,13,16,21,24-ГЕКСАОКСА-1ДО-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА

тетра(НИТРАТО)ЦИНКА(Н)

© 2007 г. А. Н. Чехлов

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 23.01.06 г.

Получена новая комплексная соль: 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазониабицикло[8.8.8]гексакозан тетра(нитрато)цинк(11), [Н2(Сгур1-222)][2п(Ы03)4]2- и методом РСА изучена ее кристаллическая

структура: пр. г р. Р1, а = 10.556, Ь = 11.089, с = 14.536 А , а = 104.63°, в = 109.23°, у = 99.22°, г = 2. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении до Я = 0.031 по 3897 независимым отражениям ( автодифрактометр СЛЭ-4, ^МоХа). Сруктурные

единицы кристалла - комплексный анион [2п(Ы03)4]2- и несколько разупорядоченный дикатион 2.2.2-криптанда ( с двумя протонированными атомами азота ). Катион 2п2+ образует четыре прочные координационные связи с атомами О четырех лигандов ]Ч03 и четыре слабые (вторичные) связи со вторыми атомами О этих лигандов. Без учета последних катион 2п2+ имеет сильно искаженную тетраэдрическую координацию. В дикатионе [Н2(Сгур1-222)]2+ имеются трифуркатные водородные связи М-Н(—0)3.

В настоящей статье описаны получение и результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов новой комплексной соли : 4,7,13,16,21,24-гекса-окса-1,10-диазониабицикло[8.8.8]гексакозана тет-ра(нитрато)цинка(11), [Н2(Сгур1-222)][2п(Ш3)4] (I),

где [Н2(Сгур1;-222)]2+ - дикатион 2.2.2-криптанда1 с двумя протонированными атомами азота. Ранее были получены и методом РСА изучены две похожие комплексные соли : (РЬ4Л8)2[2п(К03)4] [1] и [Н2(Сгур1-222)][2п(Ж!8)4] [2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. В 50%-ном водном этаноле растворяли кристаллические 2.2.2-криптанд и ¿п(К03)2 • • хН20 в мольном соотношении 1 : 1, к полученной смеси с некоторым мольным избытком прикапывали концентрированный водный раствор НК03 и оставляли эту смесь испаряться при комнатной температуре. Спустя несколько недель на дне сосуда выпадали бесцветные кристаллы соли I .

Параметры элементарной ячейки кристалла и трехмерный набор интенсивностей отражений для РСА получены на рентгеновском автодифракто-метре Еша-Кошш СЛБ-4 (МоАГа-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллы I триклин-ные: (С18Н38К206)[2п(Ш3)4], М = 691.91; а =

1 Номенклатурное название 2.2.2-криптанда : 4,7,13,16,21,24-

гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]гексакозан. Далее в ста-

тье дикатион 2.2.2-криптанда для краткости называется 2.2.2-дикатионом.

= 10.556(2), Ь = 11.089(2), с = 14.536(3) А, а = = 104.63(2)°, р = 109.23(2)°, у = 99.22(2)°, V = = 1498.3(5) А3, г = 2, р(выч.) = 1.534 г/см3,

ц(Мо^а) = 9.07 см1, пр. гр. Р1.

Интенсивности 4084 отражений измерены в полусфере обратного пространства (20 < 45°) методом ю/20-сканирования с монокристалла размером 0.16 х 0.57 х 0.57 мм. При измерении интенсивностей использовали специальный режим, при котором финальное сканирование выполняли для всех, в том числе и для очень слабых, отражений. Интенсивности рефлексов корректировали на поглощение полуэмпирическим методом [3]. После усреднения интенсивностей 187 пар эквивалентных отражений Ик0 и Ик0 (Л;п( = 0.022) рабочий массив измеренных Р2(М/) и с(Р2) составили 3897 независимых рефлексов.

Структура I расшифрована прямым методом по программе 8НЕЬХ8-97 [4] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) относительно Р (8НЕЬХЬ-97) [4] в анизотропном приближении для неводородных атомов (кроме малозаселенных позиций разупорядочен-ных атомов С). В уточнении использовали почти все отражения из рабочего массива (в том числе и очень слабые с I < 2с(Т)), за исключением нескольких отражений с плохо согласующимися измеренными и вычисленными величинами Р2.

Вначале прямым методом получили упорядоченную модель структуры I . На заключительной

Таблица 1. Координаты (х104) и изотропные тепловые параметры (х103) атомов в кристаллической структуре I*

Атом X У 2 и, А2 Атом X У 2 и, А2

гп2+ 68.3(3) 938.4(3) 2806.6(2) 49.4(1) С(8) 7892(3) 7976(2) 3866(2) 68.4(8)

0(1 а) 1970(2) 2165(2) 3515(1) 56.1(4) С(9) 7009(2) 8872(3) 3599(3) 56.4(9)

0(2а) 2095(2) 876(2) 2176(2) 68.3(5) N(10) 5533(3) 8354(4) 3469(3) 40.0(6)

0(3а) 3961(2) 2185(2) 3391(2) 87.8(7) Н(10) 5207 7563 2990 41

ВДа) 2711(2) 1735(2) 3018(2) 56.7(6) С(11) 4630(4) 9174(3) 3064(2) 54.8(9)

0(1Ь) -664(2) 1170(2) 3917(1) 63.9(5) С(9)' 7230(16) 8617(15) 4335(13) 53(6)

0(2Ь) -818(3) 2880(2) 3513(2) 98.7(7) N(10)' 5814(19) 8435(17) 3569(16) 40

0(3Ь) -1744(4) 2414(3) 4540(2) 133(1) Н(10)' 5545 7624 3125 41

^Ъ) -1091(3) 2191(3) 4005(2) 72.9(6) С(11') 5671(16) 9326(14) 2936(13) 52(5)

0(1 с) -789(2) 1270(2) 1470(1) 65.0(5) С(12) 4425(3) 9075(2) 1980(2) 55.3(6)

0(2с) -2563(2) 211(2) 1604(1) 59.3(4) 0(13) 4044(2) 7778(1) 1332(1) 46.0(4)

0(3с) -2846(2) 938(2) 335(1) 70.8(5) С(14) 2627(2) 7123(2) 1014(2) 52.0(6)

ВДс) -2102(2) 810(2) 1119(2) 45.0(5) С(15) 2163(2) 6106(2) -13(2) 51.4(6)

0(Ы) -241(2) -989(2) 2359(1) 58.2(4) 0(16) 2976(2) 5212(1) 66(1) 46.0(4)

0(2ф 1689(2) -507(2) 3667(1) 66.6(5) С(17) 2482(2) 4128(2) -848(2) 50.5(6)

0(3ф 816(2) -2449(2) 2622(2) 87.6(7) С(18) 3395(3) 3249(2) -657(2) 51.2(6)

N(<1) 785(2) -1334(2) 2898(2) 49.8(5) С(19) 2242(2) 2217(2) 327(2) 45.2(5)

N(1) 3566(2) 2968(2) 329(1) 41.4(4) С(20) 1467(2) 3047(2) 787(2) 44.6(5)

Н(1) 3839 3736 832 42 0(21) 2353(2) 3787(1) 1811(1) 47.3(4)

С(2) 4720(2) 2322(2) 592(2) 52.6(6) С(22) 1646(2) 4514(2) 2326(2) 52.3(6)

С(3) 5413(3) 2662(2) 1735(2) 54.8(6) С(23) 2594(3) 5307(2) 3399(2) 60.8(7)

0(4) 6070(2) 4007(2) 2125(1) 55.3(4) 0(24) 3611(2) 6317(1) 3401(1) 54.0(4)

С(5) 6518(3) 4510(3) 3211(2) 65.1(7) С(25) 4069(3) 7413(2) 4287(2) 58.4(7)

С(6) 7639(3) 5735(2) 3616(2) 66.2(7) С(26) 5446(3) 8192(4) 4442(2) 50.2(9)

0(7) 7101(2) 6687(2) 3243(1) 59.2(4) С(26)' 4873(20) 8501(17) 4141(16) 56(7)

* Для неводородных атомов приведены эквивалентные изотропные тепловые параметры иэкв, вычисленные как одна треть следа ортогонализированного тензора Цу. Заселенности позиций разупорядоченных атомов: 0.870(5) для С(9), N(10), Н(10), С(11) и С(26) ; 0.130(5) для С(9)', N(10)', Н(10)', С(11)' и С(26)'. Близким позициям N(10) и N(10)' приписаны общие анизотропные тепловые параметры Цу.

стадии ее уточнения анализ пиков разностного синтеза Фурье показал, что атомы С(9), С(11) и С(26) разупорядочены каждый по двум позициям -основной и малозаселенной. Чтобы малозаселенные позиции этих атомов имели приемлемые длины связей с атомом N(10), положение последнего пришлось расщепить на две близкие позиции - основную N(10) и малозаселенную N(10)'. Общие заселенности всех разупорядоченных позиций уточняли МНК; параметры малозаселенных позиций атомов С уточняли в изотропном приближении.

Вероятно, что в I у 2.2.2-дикатиона разупорядочены позиции не только указанных атомов, но и соседних с ними, однако расстояния между их, возможно, раздвоенными позициями слишком малы и не поддаются разрешению.

Все атомы Н (кроме их малозаселенных позиций при разупорядоченных атомах С) объективно локализовали в разностном синтезе Фурье на промежуточной стадии анизотропного уточнения структуры I . Далее позиции всех атомов Н (в том числе и малозаселенные) задавали геометриче-

В последнем цикле уточнения абсолютные сдвиги всех 405 варьируемых параметров структуры I были меньше 0.001а. Заключительные координаты и тепловые параметры атомов приведены в табл.1.

Конечные показатели уточнения: Я = 0.027 и м>Я2 = 0.066 по 3460 наблюдаемым отражениям с I > > 2а(1); Я = 0.031 и м>Я2 = 0.075 по всем независимым рефлексам; добротность "подгонки" = 1.03 (определение величин м>Я2 и 5 дано в [4] ). В финальном разностном синтезе Фурье: - 0.26 < Ар < 0.26 еА-3. Используемые у-кривые и аномально-дисперсионные поправки к ним (АУ и АУ") взяты из [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение комплексного аниона [2п(К03)4]2- и 2.2.2-дикатиона [Н2(Сгур1;-222)]2+ в кристалле I показано на рис. 1 и 2 соответственно. Их длины связей и валентные углы даны в табл. 2.

У комплексного аниона [2п(К03)4]2- в I все четыре лиганда N03 координируют катион 2п2+ почти одинаковым образом: один атом О образует прочную координационную связь 2п-0, другой -слабую (вторичную) связь 2п-0, третий атом О^03) в координации не участвует. У данного аниона [2п(К03)4]2- без учета вторичных коорди-

С(15)

0(3Ь)

О^)

О(2Ь)

О(1а)

О(3а)

О(3с)

Рис. 1. Строение комплексного аниона [7п^03^]2- в кристаллической структуре I. Штриховыми линиями указаны вторичные (слабые) координационные связи 7п-0.

ски - их координаты и индивидуальные изотропные тепловые параметры иизо вычисляли по модели "всадника" [4] в процедуре уточнения МНК структуры I .

Рис. 2. Строение 2.2.2-дикатиона в кристаллической структуре I. Вторые, малозаселенные позиции его разупорядо-ченных атомов и атомы Н при атомах С для ясности не показаны. Штриховыми линиями указаны внутрикатионные трифуркатные водородные связи ^-Н(---0)3.

Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структуре I*

Связь а, А Связь а, А Связь а, А

гп-0(1а) 1.999(2) 0(3с)-^с) 1.210(2) N(10)^(11) 1.504(4)

гп-0(1Ъ) 1.987(2) 0(Ы)-^<) 1.288(2) N(10)^(26) 1.499(4)

гп-0(1с) 2.010(2) 0(2<)-^<) 1.224(3) С(11)-С(12) 1.490(4)

гп-0(1а) 2.008(2) 0(3<)-^<) 1.210(3) С(12)-0(13) 1.414(3)

2п-0(2а) 2.594(2) 0(13)-С(14) 1.417(3)

2п-0(2Ъ) 2.593(2) N(1)^(19) 1.506(3) С(14)-С(15) 1.494(4)

2п-0(2с) 2.606(2) N(1)^(18) 1.502(3) С(15)-0(16) 1.413(3)

2п-0(2ф 2.746(2) N(1)^(2) 1.502(3) 0(16)-С(17) 1.420(3)

0(1а)-^а) 1.296(3) С(2)-С(3) 1.494(4) С(17)-С(18) 1.490(4)

0(2а)-^а) 1.231(3) С(3)-0(4) 1.418(3) С(19)-С(20) 1.502(4)

0(3а)-^а) 1.211(3) 0(4)-С(5) 1.417(3) С(20)-0(21) 1.408(3)

0(1Ъ)^(Ъ) 1.277(3) С(5)-С(6) 1.488(4) 0(21)-С(22) 1.422(3)

0(2Ъ)^(Ъ) 1.233(3) С(6)-0(7) 1.418(3) С(22)-С(23) 1.485(4)

0(3Ъ)-N(Ъ) 1.205(3) 0(7)-С(8) 1.423(3) С(23)-0(24) 1.421(3)

0(1c)-N(c) 1.272(2) С(8)-С(9) 1.503(4) 0(24)-С(25) 1.407(3)

0(2с)-^с) 1.238(2) N(10)^(9) 1.503(4) С(25)-С(26) 1.481(4)

Угол ю, град

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.