научная статья по теме ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БИС[(18-КРАУН-6)КАЛИЯ] БИС( 2-БРОМО)ТЕТРАБРОМОДИМЕДИ(II) Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 10, с. 780-784

УДК 548.73:541.49

ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА #ис[(18-КРАУН-6)КАЛИЯ] £ис(ц2-БРОМО)ТЕТРАБРОМОДИМЕДИ(П)

© 2007 г. А. Н. Чехлов

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 23.10.06 г.

Получено новое комплексное соединение - бис[(18-краун-6)калий] •ис(|2-бромо)тетрабромодимедь(П), [{К(18-краун-6)}2Си2Бг6] (I), и методом РСА изучена его кристаллическая структура (пр. гр. Р21/п, а = = 9.137, Ь = 34.860, с = 13.414 А, в = 99.53°, 2 = 4), расшифрованная прямым методом и уточненная полноматричным МНК в анизотропном приближении до Я = 0.083 по 5850 независимым отражениям (авто-дифрактометр СЛЭ-4, ^Мо^и). Комплексная молекула I состоит из центрального биядерного аниона [Си2БГб]2- и двух периферийных катионов К(18-краун-6)]+ типа "гость-хозяин", соединенных с анионом [Си2БГб]2- двумя и одной координационными связями К-Бг. У аниона [Си2БГб]2- координационные полиэдры двух атомов Си можно описать как сильно сплющенные тетраэдры. У двух фрагментов [К(18-краун-6)]+ координационные полиэдры их катионов К+ (КЧ 8 и 7) - искаженные гексагональные пирамиды с основанием из шести атомов О лиганда 18-краун-6 и раздвоенной или одинарной вершиной - атомами Вг аниона [Си2Бг6]2-. Два лиганда 18-краун-6 имеют обычную конформацию короны.

В данной статье описаны получение и результаты РСА кристаллов нового комплексного соединения •ис[(18-краун-6)калия] бис(ц2-бромо)тет-рабромодимеди(П), [{К(18-краун-6)}2Си2Бг6] (I), содержащего два фрагмента [К(18-краун-6)]+ типа "гость-хозяин" [1]. Ранее методом РСА было изучено лишь одно похожее комплексное соединение [{ЯЬ(18-краун-6)ЬСи2С16] (II) [2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. В 70%-ном водном этаноле растворили кристаллические 18-краун-6, ККС8 и Си(К03)2 в мольном соотношении 1 : 1 : 1. Затем к раствору с большим мольным избытком прикапали концентрированный водный раствор бромоводород-ной кислоты и оставили эту смесь испаряться при комнатной температуре. Спустя несколько суток на дне сосуда выпали черные кристаллы комплекса I.

РСА. Параметры элементарной ячейки кристалла и трехмерный набор интенсивностей отражений получены на рентгеновском автодифрак-тометре Епга^Кошш СЛБ-4 (МоАа-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллы I моноклинные: [{К(С12Н2406)} 2Си2Бг6], М = 1213.36; а = = 9.137(2), Ь = 34.860(5), с = 13.414(2) А, р = = 99.53(2)°, V = 4214(1) А3, 2 = 4, р(выч.) = 1.913 г/см3, |1(МоАа) = 69.45 см-1, пр. гр. Р2х/п.

Интенсивности 6410 отражений измерены в квадранте обратного пространства (20 < 46°) методом ю/20-сканирования с монокристалла размером 0.20 X 0.28 X 0.75 мм. Интенсивности отражений корректировали на поглощение полуэмпирическим методом [3]. После исключения 142

систематически погашенных рефлексов и усреднения интенсивностей 418 пар эквивалентных отражений 0к/ и 0к/ (Я;п1 = 0.024) рабочий массив измеренных Р2(ИкГ) и с(Р) составили 5850 независимых рефлексов.

Структура I расшифрована прямым методом (8НЕЬХ8-97) [4] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов относительно Р2 (8НЕЬХЬ-97) [4] в анизотропном приближении для неводородных атомов. В уточнении использовали почти все отражения из рабочего массива [в том числе и очень слабые с I < 2с(1)], за исключением нескольких рефлексов с плохо согласующимися измеренными и вычисленными величинами Р1.

Позиции всех атомов Н двух краун-лигандов комплекса I задавали геометрически - их координаты и изотропные тепловые параметры иизо вычисляли по модели "всадника" [4] в процедуре уточнения структуры I. Для экспонированного кристалла I уточняли также коэффициент изотропной экстинкции: g = 0.00042(7) [4]. В последнем цикле уточнения абсолютные сдвиги всех 416 варьируемых параметров были меньше 0.001с.

Заключительные координаты и тепловые параметры неводородных атомов приведены в табл. 1.

Конечные показатели уточнения: Я = 0.038 и ^Я2 = 0.080 по 3415 отражениям с I > 2с(1); Я = = 0.083 и жЯ2 = 0.138 по всем 5850 независимым измеренным рефлексам; добротность "подгонки" = 0.94 (определение величин жЯ2 и дано в [4]). В финальном разностном синтезе Фурье: -0.61 < < Ар < 0.60 еА-3. Используемые /-кривые и аномально-дисперсионные поправки к ним (А/ и А/") взяты из [5].

Таблица 1. Координаты (х104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры иэкв (х103) неводородных атомов в кристаллической структуре I*

Атом X У 2 иэкв А2 Атом X У 2 иэкв А2

Си(1) 1122.1(8) 790.1(2) 2779.5(6) 45.9(3) Си(2) -401.7(9) 1686.1(2) 3184.4(6) 49.6(3)

Вг(1) 2066(1) 1390.4(3) 3551(1) 59.7(4) Вг(2) -1266(2) 1107.9(4) 2239(1) 70.0(5)

Вг(3) 3133(2) 569.5(4) 2078(1) 66.6(5) Вг(5) 423(1) 2313.2(2) 2986.8(9) 66.0(3)

Вг(4) 259(2) 210.3(5) 3285(1) 90.4(7) Вг(6) -2554(1) 1834.2(4) 3820(1) 87.1(4)

К(а) 2683(2) -424.3(5) 2613(1) 78.7(6) К(Ь) -1890(2) 2980.3(6) 3412(1) 81.0(6)

0(1 а) 4410(4) -387(1) 1007(3) 59(1) 0(1Ь) 523(5) 3345(1) 2697(3) 58(1)

С(2а) 3765(6) -497(2) 11(4) 75(3) С(2Ь) 271(7) 3483(2) 1692(4) 76(2)

С(3а) 2128(6) -423(2) -104(5) 74(2) С(3Ь) -627(7) 3193(2) 1045(4) 75(2)

0(4а) 1532(5) -682(1) 547(3) 65(1) 0(4Ь) -2053(5) 3163(1) 1335(3) 69(1)

С(5а) -30(6) -676(2) 398(5) 86(3) С(5Ь) -2884(7) 2860(2) 809(5) 85(3)

С(6а) -538(7) -966(2) 1095(5) 87(3) С(6Ь) -4431(7) 2878(2) 1036(5) 85(3)

0(7а) -100(5) -837(1) 2105(4) 71(1) 0(7Ь) -4368(5) 2792(1) 2068(4) 80(2)

С(8а) -528(7) -1096(2) 2815(4) 86(3) С(8Ь) -5779(7) 2775(2) 2367(4) 93(3)

С(9а) -32(6) -942(2) 3850(4) 83(3) С(9Ь) -5571(8) 2657(2) 3456(5) 90(3)

0(10а) 1540(5) -930(1) 4044(3) 69(1) 0(10Ь) -4746(5) 2946(1) 4047(3) 71(1)

С(11а) 2071(6) -778(2) 5025(5) 87(3) С(11Ь) -4531(7) 2859(2) 5093(4) 95(3)

С(12а) 3724(7) -801(2) 5218(4) 86(3) С(12Ь) -3558(6) 3155(2) 5666(5) 84(3)

0(13а) 4291(5) -551(1) 4540(3) 67(1) 0(13Ь) -2113(5) 3122(1) 5421(3) 68(1)

С(14а) 5865(6) -533(2) 4735(4) 78(3) С(14Ь) -1101(7) 3366(2) 6042(5) 90(3)

С(15а) 6354(7) -285(2) 3929(4) 78(2) С(15Ь) 393(6) 3322(2) 5747(4) 81(3)

0(16а) 5977(5) -480(1) 2989(3) 68(1) 0(16Ь) 289(5) 3452(1) 4733(3) 62(1)

С(17а) 6560(7) -281(2) 2209(4) 75(2) С(17Ь) 1668(6) 3420(2) 4394(4) 68(2)

С(18а) 5946(6) -469(2) 1227(4) 73(2) С(18Ь) 1482(7) 3586(2) 3352(4) 69(2)

* иэкв вычислены как одна треть следа ортогонализированного тензора

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение структурных единиц I в кристалле показано на рисунке. Длины связей, валентные и основные торсионные углы даны в табл. 2 и 3. В кристалле I центральный биядерный анион [Си2Вг6]2-и 2 периферийных катиона [К(18-краун-6)]+ (а и Ь), соединены двумя и одной связями К-Вг.

В структуре I анион [Си2Вг6]2- имеет обычное строение. Координация атомов Си(1) и Си(2) промежуточная между тетраэдрической и квадратной. Координационные полиэдры атомов Си(1) и Си(2) можно охарактеризовать как сильно сплющенные тетраэдры, что видно из величин валентных углов ВгСиВг (табл. 2). Двугранный угол между среднеквадратичными плоскостями атомов Вг(3), Вг(4), Си(1), Си(2), Вг(5), Вг(6) и Вг(1), Вг(2), Си(1), Си(2) равен 53.70(4)°.

У аниона [Си2Вг6]2- в I средняя длина связей Си-Вг равна 2.385 ± 0.058 А. При этом четыре мо-стиковые связи Си-Вг (средн. 2.443 ± 0.008 А) и заметно длиннее средней длины четырех концевых связей Си-Вг (средн. 2.328 ± 0.008 А). Эти средние

длины заметно меньше суммы эффективных ионных радиусов катиона Си2+ (0.57 А для КЧ 4) и аниона Вг- (1.96 А) [6].

У молекулы I периферийный катион [К(18-краун-6)]+ (а) соединен с центральным анионом [Си2Вг6]2- двумя связями К(а)-Вг(3) и К(а)-Вг(4), а второй (Ь) - только одной связью К(Ь) -Вг(5). Вторая возможная связь между атомами К(Ь) и Вг(6) отсутствует: расстояние между ними (4.092(2) А) слишком велико.

В структуре I у двух катионов (а и Ь) атомы К(а) и К(Ь) находятся в полостях соответствующих лигандов 18-краун-6 и координированы каждый шестью их атомами О, а также вышеуказанными атомами Вг. Различающиеся КЧ катионов К(а)+ и К(Ь)+ соответственно равны 8 и 7. Координационные полиэдры катионов калия можно охарактеризовать как искаженные гексагональные пирамиды с раздвоенной вершиной при атомах Вг(3) и Вг(4) (для К(а)+) или с одинарной вершиной при атоме Вг(5) (для К(Ь)+).

6а

5а 0(4а)

8а 9а 0(7а)

9Ь

11Ь

2а

3а

0(1а)

18а

12Ь

0(13Ь) 14Ь

15Ь 0(16Ь)

17а

2Ь

17Ь 18Ь

Строение структурных единиц в кристалле [{К(18-краун-6)}2Си2Бг6] (I). Атомы Н у лигандов 18-краун-6 для ясности не показаны.

У катиона (а) средняя длина связи К(а)-О равна 2.901 ± ± 0.45 А, у катиона (Ь) она немного меньше (2.835 ± ± 0.53 А). Эти средние длины несколько меньше суммы эффективного ионного радиуса катиона К+ (1.51 А для КЧ 8 и 1.46 для КЧ 7) [6] и вандер-ваальсового радиуса атома кислорода (1.40-1.52 А) [7, 8]. При этом между средними дли-

нами связей К(а)-О и К(Ь)-О и координационными числами катионов К(а)+ и К(Ь)+ имеет место четкая корреляция.

У фрагмента (а) его катион К(а)+ отклоняется от среднеквадратичной плоскости шести атомов О лиганда 18-краун-6 (а) на 0.814(3) А к атомам Бг(3) и Бг(4), которые отклоняются от этой плоскости

Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в структуре I

Связь а, А Связь а, А Связь а, А

Си(1)-Бг(1) 2.428(1) Си(2)-Вг(1) 2.453(1) К(а)-Бг(3) 3.575(2)

Си(1)-Бг(2) 2.448(2) Си(2)-Бг(2) 2.442(2) К(а)-Бг(4) 3.358(3)

Си(1)-Бг(3) 2.329(2) Си(2)-Бг(5) 2.342(1) К(Ь)-Бг(5) 3.255(2)

Си(1)-Бг(4) 2.312(2) Си(2)-Бг(6) 2.327(1) К(Ь)-Бг(6) 4.092(2)

Угол ю, град Угол ю, град Угол ю, град

Бг(1)Си(1)Бг(2) 88.42(5) Бг(1)Си(2)Бг(2) 87.97(5) Си(1)Бг(1)Си(2) 91.55(4)

Бг(1)Си(1)Бг(3) 102.03(6) Бг(1)Си(2)Бг(5) 96.47(6) Си(1)Бг(2)Си(2) 91.37(6)

Бг(1)Си(1)Бг(4) 137.97(8) Бг(1)Си(2)Бг(6) 145.50(7) Си(1)Бг(3)К(а) 96.57(6)

Бг(2)Си(1)Бг(3) 138.93(6) Бг(2)Си(2)Бг(5) 142.58(6) Си(1)Бг(4)К(а) 102.99(7)

Бг(2)Си(1)Бг(4) 98.73(7) Бг(2)Си(2)Бг(6) 98.81(7) Си(2)Бг(5)К(Ь) 114.63(6)

Бг(3)Си(1)Бг(4) 99.21(6) Бг(5)Си(2)Бг(6) 98.14(5) Бг(3)К(а)Бг(4) 61.21(5)

Бг(3)К(а)0(1а) 73.2(1) Бг(4)К(а)0(1а) 129.8(1) Бг(5)К(Ь)0(1Ь) 72.5(1)

Бг(3)К(а)0(4а) 98.2(1) Бг(4)К(а)0(4а) 107.8(1) Бг(5)К(Ь)0(4Ь) 85.3(1)

Бг(3)К(а)0(7а) 124.0(1) Бг(4)К(а)0(7а) 78.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.