КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 8, с. 578-581
УДК 548.73:541.49
ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕКСААКВАМАГНИЯ ДИБРОМИДА 18-КРАУН-6 ДИГИДРАТА
© 2007 г. А. Н. Чехлов
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 09.08.06 г.
Получено новое комплексное соединение [М£(Н20)б]Вг2 • 18-краун-6 • 2Н20 (I) и методом РСА изучена его структура. Кристаллы моноклинные: пр. гр. Р21/с, а = 7.128, Ь = 18.584, с = 9.598 А, в = 103.01°, 2 = 2; Я = 0.039 по 2180 независимым отражениям (автодифрактометр САЭ-4, ^Мо^и). Координационный полиэдр катиона Mg2+ - несколько искаженный октаэдр. Молекула 18-краун-6 имеет конформацию искаженной короны с приближенной симметрией Б3В кристалле имеется развитая трехмерная сетка межмолекулярных (межионных) водородных связей.
В данной статье описаны получение и результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов нового комплексного соединения [Mg(H2O)6]Br2 ■ 18-краун-6 ■ 2H2O (I). Установлено, что соединение I не является комплексом типа "гость-хозяин" [1]. Ранее были получены и методом РСА изучены два похожих комплексных соединения: [Mg(H2O)6]Cl2 ■ 12-краун-4 (II) [2] и [Mg(NO3)(H2O)5]NO3 ■ 18-краун-6 ■ H2O (III) [3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. В 70 %-ном водном этаноле растворяли кристаллический 18-краун-6, к полученному раствору в мольном соотношении 1 : 1 добавляли белый порошок Mg0, затем с заметным мольным избытком прикапывали концентрированный водный раствор бромоводородной кислоты и оставляли эту смесь испаряться при комнатной температуре. Спустя несколько суток на дне сосуда выпадали бесцветные кристаллы соединения I.
РСА I. Параметры элементарной ячейки кристалла и трехмерный набор интенсивностей отражений получены на рентгеновском автодифракто-метре ЕпгаТ-Кошш САБ-4 (МоАГа-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллы моноклинные: ^(Щ0)б]Вг2 • С12Н24О6 • 2Н2О, М = 592.57; а = = 7.128(1), Ь = 18.584(3), с = 9.598(1) А, р = 103.01(1)°, V = 1238.8(3) А3, 2 = 2, р(выч.) = 1.589 г/см3, ц(Мо^а) = 33.55 см-1, пр. гр. Р21/с.
Интенсивности 2454 отражений измерены в квадранте обратного пространства (20 < 50°) методом ю/20-сканирования с монокристалла размером 0.21 х 0.43 х 0.57 мм в специальном режиме, при котором финальное сканирование выполняли для всех, в том числе и для очень слабых, рефлексов. Интенсивности отражений корректировали на поглощение полуэмпирическим методом [4]. После исключения 93 систематически погашенных отра-
жений и усреднения интенсивностей 181 пары эквивалентных отражений 0к/ и 0к1 (Я;п = 0.015) рабочий массив измеренных ¥2(ккТ) и а(Р2) составили 2180 рефлексов.
Структура I расшифрована прямым методом (8НЕКХЕ-97) [5] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) относительно V2 (8НЕЬХЬ-97) [5] в анизотропном приближении для неводородных атомов. В уточнении использовали почти все отражения из рабочего массива (в том числе и очень слабые с I < 2а(1)), за исключением нескольких рефлексов с плохо согласующимися измеренными и вычисленными величинами V2.
Позиции всех независимых атомов Н объективно локализовали в разностном синтезе Фурье на промежуточной стадии анизотропного уточнения. Далее все независимые атомы Н молекулы 18-кра-ун-6 задавали геометрически - их координаты вычисляли по модели "всадника" [5] в процедуре уточнения структуры. Координаты всех атомов Н четырех независимых молекул воды уточняли МНК с наложением мягких геометрических ограничений типа БПХ [5] на короткие межатомные расстояния с их участием. При этом у всех атомов Н изотропные тепловые параметры иизо не уточняли, а фиксировали в 1.2 раза большими, чем эквивалентный тепловой параметр иэкв неводородного атома, с которым связан данный атом Н.
Для экспонированного кристалла I уточняли МНК также коэффициент изотропной экстинкции: g = 0.005(1) [5]. В последнем цикле полноматричного уточнения у всех 158 варьируемых параметров структуры I абсолютные сдвиги были меньше 0.001а. Заключительные координаты и тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 1.
Конечные показатели уточнения: Я = 0.027, ^Я2 = 0.058 по 1750 отражениям с I > 2а(1); Я = 0.039, ^Я2 = 0.069 по всем независимым рефлексам; доб-
Таблица 1. Координаты (х104, х103 для Н) и изотропные тепловые параметры (х103) базисных атомов в кристаллической структуре I*
Атом X У 2 и, А2 Атом X У 2 и, А2
Вг 5454.5(4) 2877.3(3) -1308.6(4) 57.3(2) Н(М) 177(3) -43(1) 74(2) 43
Mg 5000 0 0 28.9(2) Н^1) 197(4) 35(1) 92(3) 43
0^1) 2427(2) -43.9(8) 562(2) 35.6(4) Н(^2) 221(2) 25(1) -218(3) 50
0^2) 3490(2) 295.1(9) -2043(2) 42.0(4) Н^2) 375(3) 70(1) -249(3) 50
0^3) 5307(2) 1102.5(9) 612(2) 44.7(4) Н(^3) 540(4) 147(1) 2(3) 54
0^4) 3803(3) 1557(1) -3477(2) 53.6(5) Н^3) 526(4) 128(1) 148(2) 54
0(1) 840(2) -1299.0(8) 1325(1) 44.6(4) Н(^4) 411(4) 191(1) -283(2) 64
С(2) 963(4) -1401(1) 2810(2) 49.4(6) Н^4) 435(4) 165(1) -422(2) 64
С(3) 1883(3) -754(1) 3608(2) 47.8(6) Н(2а) 172 -183 314 59
0(4) 689(2) -146.8(7) 3185(2) 40.8(4) Н(2Ь) -32 -147 298 59
С(5) 1585(4) 491(1) 3821(2) 49.7(6) Н(3а) 206 -83 463 57
С(6) 568(4) 1128(1) 3076(2) 51.3(7) Н(3Ь) 314 -67 340 57
0(7) 803(2) 1149.4(7) 1646(1) 45.1(4) Н(5а) 292 50 376 60
С(8) 155(4) 1816(1) 997(2) 48.1(6) Н(5Ь) 155 50 482 60
С(9) 329(3) 1835(1) -507(2) 52.0(7) Н(6а) -79 110 308 62
Н(9а) -6 231 -91 62 Н(6Ь) 109 156 357 62
Н(9Ь) 166 176 -55 62 Н(8а) 91 220 152 58
Н(8Ь) -118 189 103 58
* Для неводородных атомов приведены эквивалентные изотропные тепловые параметры иэкв, вычисленные как одна треть следа ортогонализированного тензора и^.
ротность "подгонки" = 1.01 (определение величин м>Я2 и 5 дано в [5]). В финальном разностном синтезе Фурье: -0.40 < Ар < 0.39 еА-3. Используемые /-кривые и аномально-дисперсионные поправки к ним (А/ и А/") взяты из [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В кристаллической структуре I комплексный катион [Mg(H2O)6]2+ находится в центре инверсии /(1/2,0,0), молекула 18-краун-6 расположена вокруг центра инверсии /(0,0,0). Фрагмент упаковки показан на рисунке; длины связей, валентные и торсионные углы даны в табл. 2. В структуре I катион Mg2+ не взаимодействует с молекулой 18-краун-6; таким образом, комплексное соединение I - не типа "гость-хозяин" [1].
Координационный полиэдр катиона Mg2+ - несколько искаженный октаэдр с вершинами при атомах 0(М), 0(^2), 0(^3) и 0(М)", 0(^2)", 0(^3)" молекул воды (двумя штрихами отмечены атомы, центросимметричные базисным). Сред-
няя длина шести координационных связей Mg-0 (2.08 ± 0.04 А) немного меньше суммы эффективного ионного радиуса катиона Mg2+ (0.72 А для КЧ 6) [7] и ван-дер-ваальсового радиуса атома кислорода (1.40-1.52 А) [8, 9].
Центросимметричная молекула 18-краун-6 имеет конформацию несколько искаженной короны с приближенной симметрией Въа. При такой кон-формации шесть атомов 0 поочередно отклоняются в разные стороны от их среднеквадратичной плоскости в среднем на ±0.243 А. Конформация данной молекулы краун-эфира характеризуется торсионными углами т (табл. 2). Все углы 0-С-С-0 (синклинальные, типа гош) попеременно близки к ±64°. Все углы С-0-С-С (антиперипланарные, типа транс) находятся в диапазоне 180° ± 15°. В I у молекулы 18-краун-6 транс-аннулярные межатомные расстояния таковы: 0(1)--0(1)' 5.463(3), 0(4)-0(4)' 5.994(3) и 0(7)-0(7)' 5.284(3) А.
В структуре I средние длины связей (0-С 1.418(2), С-С 1.486(7) А) заметно меньше соответ-
580
ЧЕХЛОВ
0:
С(8)'
С(9)'
0^2)' Н(2^2)'
Фрагмент упаковки структурных единиц в кристалле I. Атомы Н молекулы 18-краун-6 для ясности не показаны. Штриховыми линиями указаны межмолекулярные (межионные) водородные связи.
ствующих среднестатистических значений [10]: 1.426(11) А для фрагментов С#-СН2-0-С# и 1.524(14) А для фрагментов С#-СН2-СН2-С#. Такое укорочение внутрициклических связей известно для молекулы 18-краун-6 [11, 12]. У молекулы 18-краун-6 в I все валентные углы С0С немного больше идеального тетраэдрического угла 109.5°.
В кристаллической структуре I межмолекулярные (межионные) водородные связи (0(^)-Н—0краун и 0(^)-Н---Вг-) (табл. 3) образованы всеми атомами Н четырех независимых молекул воды ^1-^4 со всеми атомами 0 молекулы 18-краун-6 или с анионом Вг- и его симметрическими эквивалентами. Н-Связями трех типов (0(^1)-Н(1^1)—0(1), 0(^1)-
(2^1)-0(7) и 0(™2)-Н(1^2)-0(4)') чередующиеся комплексные катионы [Mg(H20)6]2+ и молекулы 18-краун-6 соединены в кристалле в широкие цепочки, бесконечные вдоль оси х (звено этой цепочки видно на рисунке). Н-Связи четырех типов 0(^)-Н—Вг, чередующиеся анионы Вг- и молекулы воды (м3 или м4) соединяются в кристалле в цепочки, бесконечные вдоль оси 2. Н-Связями 0(м2)-Н(2м2)—0(м4) и другими эти бесконечные цепочки в кристалле I "сшиваются" в трехмерный каркас.
В кристалле I анион Вг- участвует в четырех разных по прочности Н-связях с атомами Н(1м3), Н(2м3)'у, Н(1м4) и Н(2м4)''' молекул воды; симмет-
Таблица 2. Длины связей (<!), валентные (ф) и торсионные (т) углы (град) в структуре I*
Связь d, Ä Связь d, Ä Связь d, Ä
Mg-O(w1) 2.027(2) O(1)-C(2) 1.421(3) C(5)-C(6) 1.485(4)
Mg-O(w2) 2.087(2) C(2)-C(3) 1.496(4) C(6)-O(7) 1.421(3)
Mg-O(w3) 2.129(2) C(3)-O(4) 1.417(3) O(7)-C(8) 1.416(3)
O(1)-C(9)' 1.417(3) O(4)-C(5) 1.418(3) C(8)-C(9) 1.477(4)
Угол ф, град Угол ф, град Угол T, град
O(w1)MgO(w2) 87.38(6) C(9)'O(1)C(2) 110.9(2) C(9)'O(1)C(2)C(3) -169.4(2)
O(w1)MgO(w3) 90.47(6) O(1)C(2)C(3) 109.1(2) O(1)C(2)C(3)O(4) 63.5(2)
O(w2)MgO(w3) 90.32(7) C(2)C(3)O(4) 109.1(2) C(2)C(3)O(4)C(5) -174.8(2)
MgO(w1)H(1w1) 129(2) C(3)O(4)C(5) 111.0(2) C(3)O(4)C(5)C(6) 165.0(2)
MgO(w1)H(2w1) 120(2) O(4)C(5)C(6) 109.6(2) O(4)C(5)C(6)O(7) -65.6(2)
MgO(w2)H(1w2) 114(2) C(5)C(6)O(7) 109.7(2) C(5)C(6)O(7)C(8) -169.3(2)
MgO(w2)H(2w2) 123(2) C(6)O(7)C(8) 110.6(2) C(6)O(7)C(8)C(9) -178.0(2)
MgO(w3)H(1w3) 125(2) O(7)C(8)C(9) 111.2(2) O(7)C(8)C(9)O(1)' 62.2(2)
MgO(w3)H(2w3) 126(2) C(8)C(9)O(1)' 110.8(2) C(8)C(9)O(1)' C(2)' 169.0(2)
* Валентные углы H-O(wn)-H четырех молекул воды (n = 1-4) равны 109(3)°.
Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в кристаллической стр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.