КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 7, с. 493-498
УДК 548.73:541.49
ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГИДРАТОВ ХЛОРИДА И БРОМИДА (2.2.2-КРИПТАНД)РУБИДИЯ
© 2007 г. А. Н. Чехлов
Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 06.07.06 г.
Получены два комплексных соединения - гидраты хлорида и бромида (2.2.2-криптанд)рубидия -[КЬ(Оур1-222)]На1 • 3.5Н20, На1 = С1 (I) и Вг (II). Методом РСА изучена структура изоморфных кристаллов I и II. Кристаллы тригональные, пр. гр. Р3 , 2 = 2; I: а = 11.810, с = 11.302 А; II: а = 11.890, с = 11.402 А. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении до Я = 0.060 (I) и 0.077 (II) по 2650 (I) и 2700 (II) независимым отражениям (автодифрактометр СЛЭ-4, ^Мо^и). В кристаллах I и II комплексный катион [ЯЪ(Сгур1-222)]+ типа "гость-хозяин" расположен на кристаллографической оси 3 и имеет приближенную симметрию Б3. В I и II координационный полиэдр катиона ЯЪ+ - двубазоцентрированная тригональная призма, несколько искаженная в сторону антипризмы. В I и II имеются образованные Н-связями разупорядоченные кубы из молекул воды и анионов С1- или Вг-.
В настоящей статье описаны получение и результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) изоморфных кристаллов двух комплексных соединений - гидратов хлорида и бромида (2.2.2-крип-танд)рубидия состава 7:2- [ЯЬ(Сгур1;-222)]С1 • • 3.5Н20 (I) и [ЯЬ(СгурМ22)] Вг • 3.5 Н20 (II). Ранее методом РСА изучены два других комплекса 2.2.2-криптанда того же типа "гость-хозяин" [1, 2]: [МН4(Сгур1;-222)]С1 • 3.5Н20 (III) [3] и [К(СгурМ22)] Вг • 3.5Н20 (IV) [4]. Кристаллы всех четырех комплексов НУ изоморфны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I и II. В 70%-ном водном этаноле растворяли кристаллические 2.2.2-криптанд и ЯЬС1 или ЯЬВг в мольном соотношении 1 : 1 и оставляли при комнатной температуре. При испарении растворителей из этой смеси выпадали бесцветные монокристаллы комплекса I или II .
РСА. Параметры элементарной ячейки кристаллов и трехмерные наборы интенсивностей отражений получены на рентгеновском автодифрактомет-ре ЕпгаТ-Кошш СЛБ-4 (МоАа-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллы I и II тригональные,
пр. гр. Р 3, 2 = 2. Для I, [ЯЬ(С18Н36К206)]С1 • 3.5 Н20, М = 560.46; а = 11.810(3), с = 11.302(3) А, V = = 1365.2(6) А3, р(выч.) = 1.363 г/см3, ц(МоАа) = = 19.57 см-1. Для II, [ЯЬ(С18Н36К206)]Вг • 3.5Н20, М = 604.92; а = 11.890(2), с = 11.402(2) А, V = = 1396.0(4) А3, р(выч.) = 1.439 г/см3, ц(МоАа) = = 32.50 см-1.
1 Номенклатурное название 2.2.2-криптанда: 4,7,13.16,21,24-
гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]гексакозан.
Интенсивности 2950 (I) и 3010 (II) отражений измерены в 1/6 обратного пространства (-16 < Ь < < 0, 0 < к < 16, 0 < I < 15; 20 < 60°) методом ю/20-ска-нирования с монокристаллов размером 0.35 х х 0.50 х 0.70 мм (I) и 0.125 х 0.35 х 0.55 мм (II). При измерении интенсивностей использовали специальный режим, при котором финальное сканирование выполняли для всех, в том числе и для очень слабых отражений. Интенсивности рефлексов от кристаллов I и II корректировали на поглощение полуэмпирическим методом [5]. После усреднения интенсивностей 300 (I) и 310 (II) граничных эквивалентных отражений (Я^ = 0.029 (I) и 0.028 (II)) рабочие массивы измеренных Р1(кк1) и <5(Р2) составили 2650 (I) и 2700 (II) независимых отражений.
Структуры I и II расшифрованы прямым методом по программе 8НЕЬХ8-97 [6] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) относительно Р2 по программе 8НЕЬХЬ-97 [6] в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. В уточнении использовали почти все отражения из рабочих массивов (в том числе и очень слабые с I < 2о(/)), за исключением нескольких рефлексов с плохо согласующимися измеренными и вычисленными величинами Р2.
Перед уточнением структур I и II один пик из ^-синтезов Фурье разделили на две достаточно близкие позиции 0(^2) и С1(2) или Вг(2) (см. ниже), которым однозначно приписали заселенности исходя из состава и условия электронейтральности.
На промежуточных стадиях анизотропного уточнения структур I и II все независимые атомы Н (в том числе позиции атомов Н разупорядоченных молекул воды ^ 1 и ^2) объективно локализовали в разностных синтезах электронной плотности. Да-
Таблица 1. Координаты (х104, х103 для Н) и изотропные тепловые параметры (х103) базисных атомов в кристаллических структурах I и II*
Атом X У 2 и, А2 Атом X У 2 и, А2
Rb+ 3333.3 I 6666.7 4140.3(2) 44.1(1) Rb+ 3333.3 II 6666.7 4161.3(8) 45.5(2)
N(1) 3333.3 6666.7 1502(2) 83(1) N(1) 3333.3 6666.7 1543(3) 86(2)
С(2) 3693(3) 5707(3) 1093(2) 102(1) С(2) 3675(5) 5701(4) 1147(3) 106(1)
С(3) 2964(3) 4398(2) 1683(2) 97.4(8) С(3) 2957(4) 4411(3) 1740(2) 97(1)
0(4) 3312(1) 4508(1) 2899(1) 64.6(4) 0(4) 3330(2) 4533(2) 2939(1) 64.5(6)
С(5) 2530(2) 3322(2) 3517(2) 65.9(5) С(5) 2574(3) 3355(2) 3555(2) 66.7(8)
С(6) 2964(2) 3438(2) 4769(2) 61.7(5) С(6) 3000(3) 3471(2) 4796(2) 61.5(8)
0(7) 2738(1) 4353(1) 5386(1) 50.6(3) 0(7) 2761(2) 4372(2) 5403(1) 51.2(5)
С(8) 3079(2) 4444(2) 6599(2) 56.7(5) С(8) 3093(3) 4460(2) 6609(2) 56.9(7)
С(9) 2684(2) 5305(2) 7236(1) 55.1(4) С(9) 2690(3) 5312(2) 7235(2) 56.9(7)
N(10) 3333.3 6666.7 6825(2) 45.5(5) N(10) 3333.3 6666.7 6828(3) 45.4(9)
С1(1) 0 0 5000 61.2(3) Вг(1) 0 0 5000 63.5(3)
С1(2) 2394(11) 687(11) 920(10) 80(2) Вг(2) 2428(6) 710(5) 842(4) 87(1)
0^1) 62(24) -174(18) 2235(3) 79(4) 0^1) 115(23) -227(17) 2158(6) 80(4)
0^2) 2236(7) 644(7) 751(6) 116(2) 0^2) 2265(8) 654(9) 739(6) 152(4)
Н(М) 0 0 300(1) 95 Н(М) 0 0 288(1) 96
Н^1) 91(3) 20(5) 203(4) 95 Н^1) 87(5) 40(5) 187(4) 96
Н(^2) 179(3) 50(4) 144(2) 139 Н(^2) 192(3) 69(4) 143(2) 182
Н^2) 189(3) -11(2) 34(3) 139 Н^2) 170(3) -8(2) 36(3) 182
Н^2) 216(3) 125(3) 33(3) 139 Н^2) 241(3) 134(3) 30(3) 182
* Для неводородных атомов приведены эквивалентные изотропные тепловые параметры иэкв, вычисленные как одна треть следа ортогонализированного тензора Uij. Заселенности позиций разупорядоченных атомов: 1/6 для С1(2) и Вг(2) и 5/6 для 0^2); 1/3 для 0^1) и Н^1); 0.667 для И(^2) и 0.5 для Н^2) и Н(3™2).
лее координаты и изотропные тепловые параметры иизо всех независимых атомов Н криптанд-ли-ганда вычисляли по модели "всадника" [6] в процедурах уточнения МНК структур I и II. Координаты позиций разупорядоченных атомов Н молекул воды м> \ и уточняли с фиксированными факторами иизо и с наложением мягких геометрических ограничений типа БИХ [6] на короткие межатомные расстояния с их участием.
Для экспонированных кристаллов I и II уточняли коэффициент изотропной экстинкции: g = 0.0012(4) (I) и 0.0015(5) (II) [6]. В последних циклах полноматричного уточнения структур I и II у всех 125 варьируемых параметров абсолютные сдвиги были меньше 0.001а. Заключительные координаты и тепловые параметры базисных атомов структур I и II приведены в табл. 1.
Конечные показатели уточнения для I: Я = 0.035, ^Я2 = 0.062 по 1900 наблюдаемым отражениям с I > > 2а(1); Я = 0.060, м>Я2 = 0.090 по всем независимым рефлексам; добротность "подгонки" = 0.98. Конечные показатели уточнения для II: Я = 0.048, wR2 = 0.072 по 1515 отражениям с I > 2а(1); Я = 0.077, м>Я2 = 0.090 по всем независимым рефлексам; 5 = = 0.92 (определение величин ^Я2 и 5 дано в [6]). В
финальных разностных синтезах Фурье: - 0.23 < < Ар < 0.20 еА-3 (I) и - 0.26 < Ар < 0.27 еА-3 (II). Используемые /-кривые и аномально-дисперсионные поправки к ним (А/' и А/") взяты из [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Упаковка структурных единиц в изоморфных кристаллах I и II и строение комплексного катиона [ЯЬ(Сгур1;-222)]+ показаны на рис. 1 и 2 соответственно. Длины связей и валентные углы даны в табл. 2.
В структурах I и II комплексный катион [ЯЬ(Сгур1;-222)]+ расположен на кристаллографической оси 3. Приближенная точечная симметрия комплексного катиона - Б3 , т. е. вдобавок к "точной" оси симметрии 3 он имеет три перпендикулярные ей локальные оси 2, проходящие через середины трех симметрически эквивалентных связей С(5)-С(6) и катион ЯЬ+.
В I и II катион ЯЬ+ координирован всеми восемью гетероатомами (60 + 2К) 2.2.2-криптанд-ли-ганда. Координационный полиэдр катиона ЯЬ+ (КЧ 8) можно описать как двубазоцентрирован-ную тригональную призму, несколько искажен-
Рис. 1. Упаковка структурных единиц в кристалле I (проекция вдоль оси 2). Все атомы Н для ясности не показаны. Штриховыми линиями указаны направления разупорядоченных водородных связей. В структуре II упаковка аналогичная с позициями Вг(1) и Вг(2)ш вместо позиций С1(1) и С1(2)ш.
С(5) С(6)
Рис. 2. Строение комплексного катиона [ЯЬ(Сгур1;-222)]+ в структурах I и II . Кристаллографическая ось 3 проходит через центры атомов N(1), ЯЬ+ и N(10). Атомы Н для ясности не показаны.
Таблица 2. Длины связей и валентные углы в структурах I и II*
Связь d(I), А d(П), А Связь d(I), А d(П), А
Rb-N(1) 2.982(3) 2.985(4) С(3)-0(4) 1.422(2) 1.422(4)
Rb-O(4) 2.899(1) 2.893(2) 0(4)-С(5) 1.417(3) 1.416(3)
Rb-O(7) 2.832(1) 2.838(2) С(5)-С(6) 1.488(3) 1.486(4)
Rb-N(10) 3.034(2) 3.041(3) С(6)-0(7) 1.420(2) 1.418(3)
0(7)-С(8) 1.417(2) 1.421(3)
Щ)-С(2) 1.470(3) 1.468(4) С(8)-С(9) 1.499(3) 1.500(4)
С(2)-С(3) 1.498(4) 1.493(5) C(9)-N(10) 1.468(2) 1.470(3)
Угол ф(1), град ф(П), град Угол ф(1), град ф(П), град
N(1^0(4) 61.06(3) 61.19(4) RbO(7)C(6) 116.1(1) 116.1(1)
N(1^0(7) 119.82(2) 119.91(3) RbO(7)C(8) 119.0(1) 119.2(1)
N(^N(10) 180 180 RbN(10)C(9) 108.4(1) 108.4(2)
0(4ЖЬ0(4)' 98.56(4) 98.72(5)
0(4ЖЬ0(7) 60.22(4) 60.18(5) С(1)¿N(1)C(1) 110.6(1) 111.0(2)
0(4ЖЬ0(7)' 140.05(4) 140.00(5) N(1)C(1)C(3) 114.6(2) 115.1(3)
0(4ЖЬ0(7)" 116.86(4) 116.89(5) С(2)С(3)0(4) 110.2(2) 110.0(3)
0(4^Ь^10) 118.94(3) 118.81(4) С(3)0(4)С(5) 111.7(2) 111.3(2)
O(7)RbO(7)¿ 97.42(3) 97.30(4) 0(4)С(5)С(6) 110.7(1) 111.2(2)
O(7)RbN(10) 60.18(2) 60.09(3) С(5)С(6)0(7) 110.5(1) 110.3(2)
С(6)0(7)С(8) 112.2(1) 112.1(2)
RbN(1)C(1) 108.3(1) 107.9(2) 0(7)С(8)С(9) 110.0(1) 109.9(2)
RbO(4)C(3) 115.0(1) 114.6(2) C(8)C(9)N(10) 114.9(1) 115.0(2)
RbO(4)C(5) 110.2(1) 110.5(1) C(9)N(10)C(9)¿ 110.5(1) 110.5(2)
* Симметрические преобр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.