ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ТРАНС-ТЕТРААКВА(ДИБРОМО)НИКЕЛЯ(II) 4,7,13,16,21,24-ГЕКСАОКСА-1,10-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА ДИБРОМИДА

ЧЕХЛОВ А.Н.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 345-349

УДК 548.73:541.49

ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА трянс-ТЕТРААКВА(ДИБРОМО)НИКЕЛЯ(П) 4,7,13,16,21,24-ГЕКСАОКСА-1,Ю-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА ДИБРОМИДА

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 17.04.06 г.

Получено новое комплексное соединение: транс-тетрааква(дибромо)никель(П) 4,7,13,16,21,24-гек-саокса-1,10-диазониабицикло[8.8.8]гексакозан дибромид, [№Вг2(Н20)4] [Н2(Сгур^22)] Вг2 (I), и методом РСА изучена его кристаллическая структура: пр. гр. Р21/с, а = 13.573, Ь = 8.328, с = 14.523 А, в = 111.08°, X = 2. Структура I расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении до К = 0.067 по 2684 независимым отражениям (автодифрактометр CAD-4, ^Мо^). Октаэдрическая комплексная молекула [№Вг2(Н20)4] и дикатион [Н2(Сгур^22)] (с двумя протонированными атомами азота) расположены вокруг центров инверсии; последний статистически разупорядочен. В дикатионе имеются трифуркатные водородные связи ]-Н(—0)э. В кристалле I есть также межмолекулярные Н-связи 0(иО-Н—Вг-, объединяющие комплексные молекулы [№Вг2(Н20)4] и анионы Вг- в бесконечные "толстые" слои, параллельные плоскости ух.

В настоящей статье описаны получение и результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов нового комплексного соединения: транс-тетра-аква(дибромо)никеля(П) 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазониабицикло[8.8.8]гексакозана дибромида, [№Вг2(Н20)4][Н2(Сгур1-222)]Вг2 (I), где [Н2(Сгур1-

222)]2+ - дикатион 2.2.2-криптанда1 с двумя протонированными атомами азота.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексное соединение I готовили простым способом. В 70%-ном водном этаноле растворяли кристаллические 2.2.2-криптанд и №С12 • хН20 в мольном соотношении 1 : 1. К ним с большим мольным избытком прикапывали концентрированный водный раствор бромоводородной кислоты и оставляли эту смесь испаряться при комнатной температуре. Спустя 10 сут на дне сосуда выпадали светло-желто-зеленые пластинчатые кристаллы соединения I.

Параметры элементарной ячейки кристалла и трехмерный набор интенсивностей отражений для РСА получены на рентгеновском автодифракто-метре Еш^-Котш СЛБ-4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллы I моноклинные: [№Вг2(Н20)4](С18Н38]Ч206ХВг)2, М = 828.92; а = 13.573(3), Ь = 8.328(2), с = 14.523(3) А, р = = 111.08(2)°, V = 1531.8(6) А3, г = 2, р(выч.) = = 1.797 г/см3, цСМоК«) = 58.98 см-1, пр. гр. Р 21/с.

1 Номенклатурное название 2.2.2-криптанда : 4,7,13,16,21,24-

гексаокса-1,10-диазабицикло[8.8.8]гексакозан. Далее в статье

дикатион 2.2.2-криптанда для краткости называется 2.2.2-ди-катионом.

Интенсивности 3020 отражений измерены в квадранте обратного пространства (20 < 50°) методом ю/20-сканирования с монокристалла размером 0.16 х 0.56 х 0.60 мм в специальном режиме, при котором финальное сканирование выполняли для всех, в том числе и для очень слабых, рефлексов. Интенсивности отражений корректировали на поглощение полуэмпирическим методом [1]. После исключения 217 систематически погашенных отражений и усреднения интенсивностей 119 пар эквивалентных рефлексов 0Ы и 0Ы (ЯЬ1 = 0.030) рабочий массив измеренных F2(hkl) и с^2) составили 2684 отражения.

Структура I расшифрована прямым методом ^НЕЬХ5-97) [2] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) относительно F2 ^НЕЬХЬ-97) [2] в анизотропном приближении для неводородных атомов (кроме малозаселенных позиций разупорядоченных атомов углерода 2.2.2-дикатиона). В уточнении использовали почти все отражения из рабочего массива (в том числе и очень слабые с I < 2с(1)), за исключением нескольких рефлексов с плохо согласующимися измеренными и вычисленными величинами F2.

Прямым методом получили модель структуры I с сильно разупорядоченным 2.2.2-дикатионом, расположенным вокруг кристаллографического центра инверсии i (1/2, 0, 1/2). Поскольку 2.2.2-ди-катион ни при какой конформации не может быть центросимметричным (что следует из его топологии), в структуре I он статистически разупорядочен относительно указанного центра инверсии с заселенностями позиций атомов, равными 0.5. При последующем уточнении структуры I

Таблица 1. Координаты (х104) и изотропные тепловые параметры (х103) базисных атомов в кристаллической структуре I*

Атом X У 2 и, А2 Атом X У 2 и, А2

№2+ 0 0 0 40.9(4) N(10) 7240(11) 30(18) 5734(11) 34(1)

Вг(1) 2038.4(8) 134(1) 711.1(7) 60.9(3) Н(10) 6522 3 5517 40

Вг(2) -669.1(6) 489.8(9) 3218.0(5) 43.8(3) С(11) 7582(13) 1728(19) 6026(16) 56(4)

0^1) 46(6) -644(7) 1387(4) 70(2) С(11)' 7630(23) 872(39) 6719(18) 56

Н(М) -455(29) -138(49) 1573(27) 84 С(12) 7023(11) 2425(24) 6653(14) 104(4)

Н^1) 98(31) -1702(47) 1581(29) 84 0(13) 5923(10) 2083(22) 6261(10) 62(5)

0^2) -156(5) 2383(6) 304(4) 60(2) С(14) 5481(11) 1994(24) 7007(10) 109(9)

Н(^2) 286(28) 2856(46) 875(26) 72 С(15) 4304(11) 1814(17) 6579(15) 120(9)

Н^2) -268(30) 3080(48) -214(28) 72 0(16) 4057(11) 238(15) 6193(10) 52(4)

С(17) 3014(12) -264(23) 6028(11) 120(6)

N(1) 2647(11) -2(18) 4221(11) 34(1) С(18) 2259(12) 303(27) 5052(11) 59(4)

Н(1) 3365 33 4456 40 С(19) 2284(12) -1630(20) 3784(16) 56(4)

С(2) 2221(12) 1253(22) 3433(13) 59(3) С(18)' 2519(29) -976(36) 5009(15) 59

С(2)' 2458(29) 1724(27) 4218(30) 59 С(19)' 2537(29) -786(37) 3292(17) 56

С(3) 2933(13) 2682(19) 3596(16) 90(3) С(20) 3059(12) -2414(23) 3409(11) 104(4)

0(4) 3992(11) 2215(19) 3803(10) 45(4) 0(21) 4099(11) -2338(17) 4111(10) 47(4)

С(5) 4250(11) 1874(25) 2960(9) 111(9) С(22) 4352(10) -3577(19) 4830(11) 109(8)

С(6) 5428(12) 1861(20) 3259(14) 119(9) С(23) 5528(11) -3759(17) 5272(12) 96(7)

0(7) 5883(11) 455(19) 3793(12) 78(7) 0(24) 5998(11) -2480(18) 5922(12) 51(5)

С(8) 6979(12) 349(27) 3963(12) 120(6) С(25) 7107(12) -2670(19) 6393(15) 90(3)

С(9) 7569(14) -515(24) 4903(11) 59(4) С(26) 7653(13) -1072(21) 6607(12) 59(3)

С(9)' 7597(24) 934(40) 5001(16) 59 С(26)' 7654(24) -1677(27) 5841(29) 59

* Для неводородных атомов приведены эквивалентные изотропные тепловые параметры иэкв, вычисленные как одна треть следа ортогонализированного тензора иц. Заселенности позиций большинства атомов статистически разупорядоченного 2.2.2-дикатиона - от N(1) до С(25) - равны 0.5, исключая следующие атомы, заселенности которых равны: 0.440(5) для С(2), С(9), С(11), С(18), С(19) и С(26); 0.060(5) для С(2)', С(9)', С(11)', С(18)', С(19)' и С(26)'. Параметры малозаселенных позиций С(2)', С(9)', С(11)', С(18)', С(19)' и С(26)' уточнены МНК в изотропном приближении с фиксированными иизо. Центросиммет-рично близким позициям N(1) и N(10), С(2) и С(26), С(3) и С(25), С(8) и С(17), С(9) и С(18), С(11) и С(19), С(12) и С(20) приписаны общие для каждой пары анизотропные тепловые параметры иц.

выявили, что шесть атомов углерода 2.2.2-дикатиона далее разупорядочены по двум позициям с заселенностями 0.44 и 0.06. Последние уточняли МНК, при этом параметры малозаселенных позиций уточняли в изотропном приближении с фиксированными тепловыми параметрами иизо.

Отметим также, что в структуре I позиции многих неводородных атомов 2.2.2-дикатиона при их отражении в центре инверсии оказались весьма близки друг к другу и между их уточняемыми параметрами наблюдалась очень большая корреляция, приводящая к значительному искажению геометрических параметров (длин связей, валентных и торсионных углов) данного 2.2.2-дикатиона. Чтобы уменьшить искажающее влияние указанной корреляции, при дальнейшем уточнении структуры I на топологически эквивалентные 1.2- и 1.3-межатомные расстояния между неводородными атомами разупорядоченного 2.2.2-дикатиона налагали геометрические условия равенства типов DFIX и SADI [2].

Четыре атома Н двух независимых молекул воды и два атома Н при двух атомах азота 2.2.2-дикатиона (точнее, одну их усредненную позицию) объективно локализовали в разностном синтезе Фурье на промежуточной стадии анизотропного уточнения структуры I. Далее все атомы Н разупорядоченного 2.2.2-дикатиона (в том числе и при малозаселенных позициях атомов С) задавали геометрически - их координаты, параметры иизо и заселенности вычисляли по модели "всадника" [2] в процедуре уточнения структуры I. Координаты атомов Н молекул воды уточняли МНК с наложением мягких геометрических ограничений типа DFIX [2] на короткие межатомные расстояния с их участием.

Для экспонированного кристалла I уточняли также коэффициент изотропной экстинкции: g = = 0.0086(8) [2]. В последнем цикле уточнения структуры I абсолютные сдвиги всех 267 варьируемых параметров были меньше 0.001а. Заключительные координаты и тепловые параметры базисных атомов приведены в табл. 1.

С(15) С(14)

Строение комплексного соединения [№Вг2(Н20)4] [Н2(Сгур^222)]Вг2 (I). У 2.2.2-дикатиона позиции атомов, центро-

симметричные базисным, и малозаселенные позиции неводородных атомов, а также атомы Н при атомах С для ясности не показаны. Штриховыми линиями указаны водородные связи.

Конечные показатели уточнения: Я = 0.052 и wR2 = 0.119 по 2250 отражениям с I > 2а(1); Я = 0.067 и wR2 = 0.143 по всем независимым отражениям; добротность "подгонки" S = 1.09 ( определение величин wR2 и S дано в [2] ). В финальном разностном синтезе Фурье: -0.54 < Ар < 0.55 еА-3. Используемые /-кривые и аномально-дисперсионные поправки к ним (А/' и А/") взяты из [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение комплексного соединения I в кристалле показано на рисунке, длины связей и валентные углы даны в табл. 2.

В структуре I симметрически независимой является половина комплексной молекулы [№Вг2(Н20)4], катион №2+ которой находится в кристаллографическом центре инверсии I (0, 0, 0) и имеет несколько искаженную октаэдрическую координацию. Молекула [№Вг2(Н20)4] имеет грубо приближенную точечную симметрию D4h.

У комплексной молекулы [№Вг2(Н20)4] в I длина координационной связи №-Вг немного меньше суммы эффективных ионных радиусов катиона №2+

(0.69 А для КЧ) и аниона Вг- (1.96 А) [4]. Средняя длина координационных связей №-0М 2.062 А тоже немного меньше суммы указанного ионного радиуса катиона №2+ и ван-дер-ваальсовог

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.