ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ГИДРАТОВ 4,7,13,16,21,24-ГЕКСАОКСА-1,10-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА ТЕТРАХЛОРОМАРГАНЦА(II) И ЦИНКА(II)

ЧЕХЛОВ А.Н.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 12, с. 947-951

УДК 548.73:541.49

ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ГИДРАТОВ 4,7,13,16,21,24-ГЕКСАОКСА-1,10-ДИАЗОНИАБИЦИКЛО[8.8.8]ГЕКСАКОЗАНА ТЕТРАХЛОРОМАРГАНЦА(Н) И ЦИНКА(11)

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Поступила в редакцию 14.09.06 г.

Получены две комплексные соли - гидраты 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазониабицикло[8.8.8]гекса-козана тетрахлоромарганца(П) и цинка(П), [И2(С1ур1-222)][МпС14] ■ 1.5Н20 (I) и [И2(Сгур1-222Ж2пС14] ■ ■ 2И20 (II) и методом РСА изучены их структуры. Кристаллы I и II изоморфные тригональные (пр. гр.

Я 3с, г = 12); I: а = 11.033, с = 77.775 А; II: а = 11.046, с = 77.555 А (прямой метод, полноматричный МНК в анизотропном приближении до Я = 0.056 (I) и 0.065 (II) по всем 2634 (I) и 2636 (II) независимым измеренным отражениям; автодифрактометр СЛЭ-4, ^Мо^и). В структурах I и II анион [МпСЦ]2- или ^пСЦ]2- и дикатион 2.2.2-криптанда (с двумя протонированными атомами азота) расположены на кристаллографической оси 3. В дикатионе имеются трифуркатные водородные связи №"-Н(—0)3. В I и II длины связей и валентные углы у тетраэдрического аниона [МпСЦ]2- или [2пС14]2- заметно диспропорционированы, вероятно, из-за эффекта Яна-Теллера. В кристаллах I и II молекулы гидратной воды разупорядочены по двум позициям.

В настоящей статье описаны получение и результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов двух новых комплексных солей: гидратов 4,7Д3Л6,21,24-гексаокса-1Д0-диазониаби-цикло[8.8.8]гексакозана тетрахлоромарганца(П) и цинка(11) - [H2(Crypt-222)][MnCl4] ■ 1.5H2O (I) и [H2(Crypt-222)][ZnCl4] ■ 2H2O (II), где [H2(Cryp-

222)]2+ - дикатион 2.2.2-криптанда1 с двумя протонированными атомами азота.

Ранее были получены и структурно изучены две похожие комплексные соли: [H2(Crypt-222)][CoCl4] ■ 1.5H2O (III) [1] и [H2(Crypt-222)][CuBr4] ■ 1.5H2O (IV) [2]. Кристаллы этих четырех комплексных соединений (I-IV) изоморфны, хотя и могут иметь некоторые различия в числе, координатах и заселенностях позиций разупорядочен-ных молекул воды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. В 75%-ном водном этаноле растворяли кристаллические 2.2.2-криптанд и MnCl2 или ZnCl2 в мольном соотношении 1:1. К полученному раствору с некоторым мольным избытком прикапывали концентрированный водный раствор HCl и оставляли эту смесь испаряться при комнатной температуре. Спустя несколько суток

1 Далее в статье дикатион 2.2.2-криптанда для краткости на-

зывается 2.2.2-дикатионом.

на дне сосуда выпадали бесцветные кристаллы соли I или II.

РСА. Параметры элементарных ячеек кристаллов I и II и трехмерные наборы интенсивностей отражений получены на рентгеновском автодифрак-тометре Епга:Т-Кошш СЛБ-4 (МоАа-излучение, графитовый монохроматор). Изоморфные кристаллы I и II тригональные, пр. гр. Я3с, 2 = 12; I: (С18И38К206)[МпС14] ■ 1.5Н20, М = 602.27; а = = 11.033(2), с = 77.775(8) А, V = 8199(2) А3, р(выч.) = = 1.464 г/см3, Ц(МоАа) = 9.14 см-1; II: (С18И38К206)[2пС14] ■ 2Н20, М = 621.71; а = 11.046(2), с = 77.555(6) А, V = 8195(2) А3, р(выч.) = 1.512 г/см3, ц(МоАа) = 13.33 см-1.

Интенсивности 3022 отражений (0 < И, к < 13, 0 < I < 99, - И + к + I = 3п, 20 < 60°) измерены методом ю/20-сканирования кристаллов с размерами 0.13 X 0.35 X 0.60 (I) и 0.11 X 0.44 х 0.47 мм (II). Интенсивности всех отражений корректировали на поглощение полуэмпирическим методом [3]. После исключения 372 (I) и 370 (II) систематически погашенных отражений и усреднения интенсивностей 16 пар эквивалентных рефлексов (Я;п( = 0.8 (I) и 1.5% (II) ) рабочие массивы измеренных ¥2(Ик1) и с(¥2) составили 2634 (I) и 2636 (II) отражений.

Структуры I и II расшифрованы прямым методом (¿ИЕЬХ8-97) [4] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) относительно ¥2 (8ИЕЬХЬ-97) [4] в анизотропном прибли-

947

5*

С(6)

С3) С(4)

С1(2)

О С1(2)' С(2)

С1(1)

О

0(и-1)

0(и>1)" (

о(Ш)'

N(1) С(2)'' С(2)'

\ ^С(9)

N(10))

Г)С(9)''

С(9)'

Строение комплексной солн I в кристалле. Анион [МпСЦ]2 и 2.2.2-дикатион расположены на кристаллографической

оси 3, проходящей через центры атомов С1(1), Мп2+, N(1), Н(1), Н(10) и N(10). Штрихом и двумя штрихами отмечены атомы, симметричные базисным. У 2.2.2-дикатиона атомы Н при атомах С для ясности не показаны и штриховыми линиями указаны трифуркатные водородные связи ^-Н (^0)3. Внизу изображены симметрически размноженные близкие недозаселенные позиции атомов О разупорядоченных молекул воды.

жении для всех неводородных атомов. В уточнении использовали почти все отражения из рабочих массивов (в том числе и очень слабые с I < 2а(1)), за исключением нескольких рефлексов с плохо согласующимися измеренными и вычисленными величинами

Прямым методом в структурах I и II определили позиции всех независимых неводородных атомов анионов [МпС14]2- или [2пС14]2- и 2.2.2-дикатиона. При начальном уточнении выявили также по две позиции 0(^1) и 0(^2), заселенности которых уточняли МНК и которые интерпретировали как две позиции атома кислорода разупорядочен-ной молекулы воды (см. обсуждение ниже).

В структурах I и II все независимые атомы Н 2.2.2-дикатиона объективно локализовали в синтезах разностной электронной плотности на промежуточных стадиях анизотропного уточнения. Далее все атомы Н задавали геометрически - их координаты вычисляли по модели "всадника" [4] в процедурах уточнения структур I и II. У всех этих атомов Н уточняли индивидуальные изотропные тепловые параметры иизо.

Для экспонированных кристаллов I и II уточняли МНК также коэффициенты изотропной экстинкции: £ = 0.00012(3) (I) и 0.00008(2) (II) [4]. В последних циклах уточнения структур I и II у всех 125 варьируемых параметров абсолютные сдвиги были меньше 0.001а.

Заключительные координаты и тепловые параметры базисных атомов структур I и II приведены в табл. 1.

Конечные показатели уточнения структуры I: К = 0.029 и Шг = 0.069 по 1800 отражениям с I> 2а(1); К = 0.056 и wК2 = 0.085 по всем независимым рефлексам; добротность "подгонки" £ = 0.99. Конечные показатели уточнения структуры II: К = 0.029 и wК2 = 0.061 по 1665 отражениям с I> 2а(1); К = 0.065 и ^К2 = 0.084 по всем независимым рефлексам; £ = 0.93 (определение величин жК2 и £ дано в [4]). В финальных разностных синтезах Фурье -0.26 < Ар < 0.27 (I) и -0.27 < Ар < 0.26 вк~3 (II). Используемые /-кривые и аномально-дисперсионные поправки к ним (А/ и АГ) взяты из [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярно-ионное строение комплексной соли в кристалле I показано на рисунке. Комплексная соль с анионом [2пС14]2- в изоморфном кристалле II имеет почти аналогичное строение. Длины связей, валентные и торсионные углы в структурах I и II даны в табл. 2 и 3 соответственно.

Анионы [МпС14]2- в I и [2пС14]2- в II имеют несколько искаженную (в сторону тригональной пирамиды) тетраэдрическую координацию. По два симметрически независимых валентных угла С1(1)-Мп-С1(2), С1(2)-Мп-С1(2)' и С1(1)-2п-С1(2), С1(2)-2п-С1(2)' соответственно несколько мень-

ПОЛУЧЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ 949

Таблица 1. Координаты (х104, х103 для Н) и изотропные тепловые параметры (х103) базисных атомов в кристаллических структурах I и II*

Атом X У 2 и, А2 Атом X У 2 и, А2

Мп 0 0 523.05(5) 33.6(1) Н(1) 0 0 121.0 30(6)

С1(1) 0 0 223.66(8) 43.4(2) Н(2а) 83 210 105.0 52(5)

С1(2) 2271.5(4) 566.5(5) 617.85(6) 52.1(1) Н(2Ь) 135 139 91.7 48(4)

N(1) 0 0 1093.3(2) 29.1(4) Н(3а) 287 132 111.1 58(5)

С(2) 1145(1) 1422(1) 1037.2(2) 37.5(3) Н(3Ь) 313 285 111.4 55(5)

С(3) 2457(1) 1885(2) 1141.9(2) 41.5(3) Н(5а) 93 248 138.4 52(5)

0(4) 2202(1) 1773(1) 1321.9(1) 35.7(2) Н(5Ь) 241 366 132.1 50(5)

С(5) 1927(2) 2814(1) 1390.1(2) 38.8(3) Н(6а) 330 318 158.5 54(5)

С(6) 2411(1) 3146(1) 1573.0(2) 38.6(3) Н(6Ь) 255 406 160.3 45(5)

0(7) 1419(1) 2128(1) 1687.3(1) 33.9(2) Н(8а) 223 340 188.6 44(4)

С(8) 1894(1) 2425(1) 1860.0(2) 33.7(3) Н(8Ь) 265 223 187.8 34(4)

С(9) 663(1) 1497(1) 1972.7(2) 32.5(3) Н(9а) 97 157 209.1 33(4)

N(10) 0 0 1915.4(2) 25.6(3) Н(9Ь) -2 180 196.8 41(4)

0(^1) 885(18) 1180(13) 2377(2) 239(9) Н(10) 0 0 179.8 33(7)

0(^2) 0 672(6) 2500 151(6)

II

гп 0 0 517.49(4) 36.4(1) Н(1) 0 0 121.2 32(6)

С1(1) 0 0 228.53(8) 43.3(2) Н(2а) 81 209 105.0 57(6)

С1(2) 2168.6(4) 529.5(5) 613.42(6) 54.4(1) Н(2Ь) 133 139 91.6 53(5)

N(1) 0 0 1095.0(2) 31.7(4) Н(3а) 286 134 111.0 51(5)

С(2) 1132(2) 1421(1) 1037.3(2) 41.1(4) Н(3Ь) 311 286 111.3 58(6)

С(3) 2446(2) 1895(2) 1141.5(2) 45.9(4) Н(5а) 93 249 138.5 49(5)

0(4) 2200(1) 1787(1) 1321.9(1) 38.3(2) Н(5Ь) 240 367 132.2 58(5)

С(5) 1923(2) 2820(2) 1390.5(2) 42.0(4) Н(6а) 329 318 158.6 45(5)

С(6) 2406(2) 3148(2) 1573.9(2) 39.9(4) Н(6Ь) 255 406 160.4 56(6)

0(7) 1415(1) 2131(1) 1688.4(1) 35.5(2) Н(8а) 223 340 188.8 49(5)

С(8) 1891(2) 2428(1) 1861.7(2) 35.6(3) Н(8Ь) 265 224 188.0 36(4)

С(9) 662(2) 1497(1) 1974.4(2) 34.1(3) Н(9а) 97 157 209.3 41(4)

N(10) 0 0 1917.1(2) 27.8(4) Н(9Ь) -2 180 196.9 37(4)

0(^1) 1152(13) 861(29) 2399(2) 420(9) Н(10) 0 0 180.0 32(6)

0(^2) 0 614(12) 2500 151(14)

* Для неводородных атомов приведены эквивалентные тепловые параметры и = иэкв, вычисленные как одна треть следа ор-тогонализированного тензора и„. Заселенности позиций разупорядоченных атомов в структуре I: 0.30(1) для 0(^1) и 0.51(2) для 0(ж2); в II: 0.63(1) для 0(^1) и 0.20(2) для 0(^2).

ше и больше идеального тетраэдрического угла 109.47° на ±1.38° в I и на ±0.49° в II.

В структуре I средняя длина координационных связей Мп-С1 (2.365 ± 0.018 А) на 0.105 А меньше суммы эффективных ионных радиусов катиона Мп2+ (0.66 А для КЧ 4) и аниона С1- (1.81 А) [6]. В структуре II средняя длина координационных связей гп-С1 (2.276 ± 0.017 А) на 0.134 А меньше суммы эффективных ионных радиусов катиона 2п2+ (0.60 А для КЧ 4) и аниона С1 . Отметим, что в I связь Мп-С1(1) значительно короче (на 0.0483 А) трех свя-

зей Мп-С1(2) и в II связь гп-С1(1) также значительно короче (на 0.0466 А) трех связей гп-С1(2).

Указанное диспропорционирование длин связей Мп-С1 в I и гп-С1 в II , а также вышеуказанное диспропорционирование валентных углов С1Мп

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.